Нитрозирование лигносульфонатов в условиях твердофазного катализа. C. 175-187

УДК

676.084.2:66.095.82

DOI:

10.37482/0536-1036-2024-3-175-187

Аннотация

Лигносульфонаты являются самым распространенным коммерческим продуктом на основе лигнина благодаря своим уникальным свойствам. Известны различные способы модификации лигносульфонатов и лигносульфоновых кислот. В настоящей статье представлены результаты разработки нового подхода к получению нитрозированных лигносульфоновых кислот. Метод основан на проведении реакции, катализируемой катионообменными смолами в Н-форме: катионит КУ-2-8 и вофатит. Изучено влияние расхода реагентов и продолжительности реакции на протекание нитрозирования. Динамика предложенного нитрозирования практически совпадает с динамикой аналогичной реакции по известному методу с использованием серной кислоты. Оптимальный расход нитрита натрия составляет 15 %, а катионита – 100 % от массы лигносульфонатов. При нитрозировании лигносульфонатов происходят значительные изменения электронных спектров в области 280…500 нм. Появляются 2 перекрывающихся полосы поглощения с максимумами при 300 и 330 нм, а также интенсивная полоса поглощения при 430 нм, обусловленная нитрозогруппами, сопряженными с ароматическими ядрами фенилпропановых единиц. Для анализа спектров ионизации была проведена их деконволюция. Полученные спектры хорошо аппроксимируются 5 гауссианами с погрешностью не более 5 %. Предложено два варианта проведения реакции нитрозирования лигносульфонатов: в статических и динамических условиях. Установлено, что в динамических условиях образуются нитрозопроизводные лигносульфоновых кислот, не содержащие катионов металлов, а рН полученных растворов не превышает 1,4. Определен элементный состав выделенных исходных и нитрозированных лигносульфоновых кислот. Содержание азота в лигносульфоновых кислотах увеличилось с 0,32 (исходные) до 2,17 % (нитрозированные). Кроме того, в динамических условиях не требуется дополнительная стадия отделения катионита из реакционной среды с помощью фильтрования. На ИК-спектре нитрозированных лигносульфоновых кислот появились новые полосы: при 1540 см–1, обусловленная присутствием нитрозогрупп, и широкая полоса поглощения при 1700…1715 см–1, которая может быть вызвана колебаниями карбоксильной группы или хинонмонооксимной таутомерной формы в гваяцильных структурах лигносульфоновых кислот.

Сведения об авторах

Ю.Г. Хабаров*, д-р хим. наук, проф.; ResearcherID: P-1802-2015, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8392-0985
В.А. Вешняков, канд. хим. наук; ResearcherID: E-3882-2017, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8278-5053
В.А. Плахин, канд. хим. наук; ResearcherID: AAH-6544-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9143-1663
Е.А. Скрипников, аспирант; ResearcherID: AFB-6325-2022, ORCID: https://orcid.org/0009-0007-8028-4056
Д.В. Овчинников, канд. хим. наук; ResearcherID: B-7162-2018, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9313-2448

Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, наб. Северной Двины, д. 17, г. Архангельск, Россия, 163002; khabarov.yu@mail.ru, v.a.veshnyakov@narfu.ru, d.ovchinnikov@narfu.ru

Ключевые слова

лигнин, лигносульфонаты, лигносульфоновые кислоты, модификация, нитрозирование, твердофазный катализ, спектрофотометрия, нитрозолигносульфоновые кислоты

Для цитирования

Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А., Плахин В.А., Скрипников Е.А., Овчинников Д.В. Нитрозирование лигносульфонатов в условиях твердофазного катализа // Изв. вузов. Лесн. журн. 2024. № 3. С. 175–187. https://doi.org/10.37482/0536-1036-2024-3-175-187

Литература

1. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит., 1963. 590 с. 
2. Гоготов А.Ф. Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией // Химия растит. сырья. 1999. № 1. С. 89–97. 
3. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Нитритная методика анализа бумажных композиций // Химия растит. сырья. 2001. № 2. С. 39–46. 
4. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. 174 с. 
5. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. 4-е изд. М.: Химия, 1991. 448 с. 
6. Хабаров Ю.Г., Кошутина Н.Н. Изменение комплексообразующих свойств лигносульфонатов путем нитрозирования // Изв. вузов. Лесн. журн. 2001. № 5-6. С. 134–139. 
7. Хабаров Ю.Г., Песьякова Л.А., Колыгин А.В. Использование азотистой кислоты при определении лигносульфоновых кислот // Журн. приклад. химии. 2006. Т. 79, вып. 9. С. 1571–1574. https://doi.org/10.1134/S1070427206090333
8. Химия нитрои нитрозогрупп / под ред. Г. Фойера. Т. 1. М.: Мир, 1972. 536 с. 
9. Химия нитрои нитрозогрупп / под ред. Г. Фойера. Т. 2. М.: Мир, 1973. 301 с. 
10. Berlin A., Balakshin M. Chapter 18 – Industrial Lignins: Analysis, Properties, and Applications. Bioenergy Research: Advances and Applications, 2014, pp. 315–336. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-59561-4.00018-8
11. Duval A., Lawoko M. A Review on Lignin-Based Polymeric, Microand NanoStructured Materials. Reactive and Functional Polymers, 2014, vol. 85, pp. 78–96. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.017
12. Graupner N. Application of Lignin as Natural Adhesion Promoter in Cotton Fibre-Reinforced Poly(Lactic Acid) (PLA) Composites. Journal of Materials Science, 2008, vol. 43, pp. 5222–5229. https://doi.org/10.1007/s10853-008-2762-3
13. Housecroft C.E., Sharpe A.G. Inorganic Chemistry. 4th ed. London, Pearson Education Limited, 2012. 1213 p.
14. Kazzaz A.E., Fatehi P. Technical Lignin and its Potential Modification Routes: A Mini-Review. Industrial Crops and Products, 2020, vol. 154, art. no. 112732. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2020.112732
15. Laurichesse S., Avérous L. Chemical Modification of Lignins: Towards Biobased Polymers. Progress in Polymer Science, 2014, vol. 39, iss. 7, pp. 1266–1290. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2013.11.004
16. Liu Y. Tert-Butyl Nitrite. Synlett, 2011, iss. 8, pp. 1184–1185. https://doi.org/10.1055/s-0030-1259948
17. Mimini V., Kabrelian V., Fackler K., Hettegger H., Potthast A., Rosenau T. Lignin-Based Foams as Insulation Materials: a Review. Holzforschung, 2019, vol. 73, no. 1, pp. 117–130. https://doi.org/10.1515/hf-2018-0111
18. Miyahara M., Kamiya S., Nakadate M. Nitrosation of 1,3-Diarylureas with Nitrosyl Chloride, Dinitrogen Trioxide and Dinitrogen Tetroxide in Dimethylformamide. Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 1983, vol. 31, iss. 1, pp. 41–44. https://doi.org/10.1248/cpb.31.41
19. Pearl I.A., Benson H.K. A Nitrosolignin Colorimetric Test for Sulfite Waste Liquor in Sea Water. Paper Trade Journal, 1940, vol. 111, pp. 235–236.
20. Shchavlev A.E., Pankratov A.N., Enchev V. Intramolecular Hydrogen-Bonding Interactions in 2-Nitrosophenol and Nitrosonaphthols: Ab Initio, Density Functional, and Nuclear Magnetic Resonance Theoretical Study. The Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, iss. 30, pp. 7112–7123. https://doi.org/10.1021/jp068540r
21. Strassberger Z., Tanase S., Rothenberg G. The Pros and Cons of Lignin Valorisation in an Integrated Biorefinery. RSC Advances, 2014, vol. 4, iss. 48, pp. 25310–25318. https://doi.org/10.1039/C4RA04747H