Гидролиз целлюлозы с использованием газовоздушных смесей хлористого водорода. С. 191–202

УДК

661.728

DOI:

10.37482/0536-1036-2022-3-191-202

Аннотация

Микрокристаллическая целлюлоза – распространенный продукт, используемый в фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Получают микрокристаллическую целлюлозу жидкофазным гидролизом хлопковой или древесной беленой целлюлозы разбавленными 0,5…10,0 %-ми минеральными кислотами при температуре 100…140 ○С. Данный процесс требует значительного расхода кислоты, воды и тепловой энергии. Процесс производства микрокристаллической целлюлозы в целом весьма затратный, что определяет ее высокую стоимость и необходимость поиска альтернативных методов гидролиза целлюлозы. Предложено проводить гидролиз целлюлозы концентрированной хлористоводородной кислотой, образующейся при абсорбции хлористого водорода. Исследованы процессы адсорбции хлористого водорода древесной беленой целлюлозой влажностью 8…18 %. Показано, что адсорбция хлористого водорода определяется влажностью целлюлозы и составляет 3…5 % от массы сухой целлюлозы. Сорбция хлористого водорода приводит к образованию во влаге сырья соляной кислоты концентрацией 25…40 %, значительному разогреву массы и быстрому гидролизу аморфной фракции целлюлозы. Выявлено, что применение чистого хлористого водорода обуславливает сильное потемнение и гумификацию целлюлозы. Рекомендуем использование газовоздушных смесей хлористого водорода для насыщения целлюлозы, что значительно снизит температуру сорбции и исключит сильное потемнение целлюлозы в процессе гидролиза. Адсорбция хлористого водорода целлюлозой протекает с очень высокой скоростью и сопровождается образованием хорошо видимого фронта сорбции температурой 45…60 °C. Гидролиз происходит в течение 15…30 мин при 40…60 °C до полного разложения аморфной фракции целлюлозы. Образуется очень небольшое количество моносахаридов (4 % сухой целлюлозы). Выход микрокристаллической целлюлозы высокий – более 95 %. Последние два факта, вероятно, объясняются характерной для гидролиза концентрированными кислотами рекристаллизацией части аморфных фрагментов макромолекул целлюлозы. Полученный продукт по данным ИК -спектроскопии, рентгеновской дифракции и вискозиметрии идентичен коммерческим образцам микрокристаллической целлюлозы известных фирм. Показана высокая эффективность процесса гидролиза целлюлозы газовоздушными смесями хлористого водорода в сравнении с традиционными способами получения микрокристаллической целлюлозы.

Сведения об авторах

С.Д. Пименов, аспирант; ResearcherID: AAC-9435-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6042-0021
Г.В. Мзоков, инж.-технолог; ResearcherID: AAD-5436-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3610-316X
А.И. Сизов, канд. техн. наук, доц.; ResearcherID: AAI-2030-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9412-5557
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург, Россия, 194021; chudopim@mail.ru*, xen_os@inbox.ru, sizov.alex@gmail.com

Ключевые слова

микрокристаллическая целлюлоза, гидролиз микрокристаллической целлюлозы, хлористый водород, степень полимеризации, адсорбция хлористого водорода целлюлозой, газовоздушные смеси

Для цитирования

Пименов С.Д., Мзоков Г.В., Сизов А.И. Гидролиз целлюлозы с использованием газовоздушных смесей хлористого водорода // Изв. вузов. Лесн. журн. 2022. № 3. С. 191–202. https://doi.org/10.37482/0536-1036-2022-3-191-202

Литература

1. Болтовский В.С. Способы получения микрокристаллической целлюлозы // Тр. БГТУ . Сер. 2: Химические технологии, биотехнологии, геоэкология. 2021. № 1(241). С. 40–50.
   Boltovskiy V.S. Production Method Microcrystalline Cellulose (Review). Proceedings of BSTU, issue 2, Chemical Engineering, Biotechnologies, Geoecology, 2021, no. 1 (241), pp. 40–50. (In Russ.). https://doi.org/10.52065/2520-2669-2021-241-1-40-50

2. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств. М.: Лесн. пром-сть, 1976. 328 с.
   Emel’yanova I.Z. Chemical and Engineering Control of Hydrolysis Production. Moscow, Lesnaya promyshlennost’ Publ., 1976. 328 p. (In Russ.).

3. Левинский М.И., Мазанко А.Ф., Новиков И.Н. Хлористый водород и соляная кислота. М.: Химия, 1985. 157 с.
   Levinskiy M.I., Mazanko A.F., Novikov I.N. Hydrogen Chloride and Hydrochloric Acid. Moscow, Khimiya Publ., 1985. 157 p. (In Russ.).

4. Носкова О.А., Зырянова О.А., Вельможин С.Д. Использование древесной целлюлозы для получения беленой порошковой целлюлозы // Вестн. ПНИПУ . Химическая технология и биотехнология. 2016. № 4. С. 57–69.
   Noskova O.A., Zyryanova O.A., Velmozhin S.D. Application of the Wood Pulp for Receiving Bleached Powder Cellulose. PNRPU Bulletin. Chemical Technology and Biotechnology, 2016, no. 4, pp. 57–69. (In Russ.). https://doi.org/10.15593/22249400/2016.4.04

5. Патент 2188208 С1 РФ. Способ получения микрокристаллической целлюлозы: № 2001110549/04: заявл. 17.04.2001: опубл. 27.08.2002 / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова.
   Khakimova F.Kh., Kovtun T.N., Noskova O.A. Method for Production of Microcrystalline Cellulose. Patent RF no. RU 2 188 208 C1, 2002. (In Russ.).

6. Патент 2192432 С1 РФ. Способ получения порошковой целлюлозы: № 2001120616/04: заявл. 23.07.2001: опубл. 10.11.2002 / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова, А.Я. Перевалов.
   Khakimova F.Kh., Kovtun T.N., Noskova O.A., Perevalov A.Ja. Method of Production of Powder Cellulose. Patent RF no. RU 2 192 432 C1, 2002. (In Russ.).

7. Пименов С.Д. Разработка способа получения гидролизат-массы из древесной целлюлозы для производства МКЦ : выпуск. квалификац. работа магистра. СП б.: СП б ГЛТУ , 2019. С. 71.
   Pimenov S.D. Development of a Method for Obtaining Hydrolyzate Mass from Wood Pulp for the Production of MCC: Master’s Thesis. Saint Petersburg, SPbFTU Publ., 2019, p. 71. (In Russ.).

8. Сарымсаков А.А., Балтаева М.М., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш., Югай С.М. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза и гидрогели на ее основе // Химия растит. сырья. 2004. № 2. С. 11–16.
   Sarymsakov A.A., Baltayeva M.M., Nabiyev D.S., Rashidova S.Sh., Yugay S.M. Dispersed Microcrystalline Cellulose and Hydrogels Based on It. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja = Chemistry of Plant Raw Materials, 2004, no. 2, pp. 11–16. (In Russ.).

9. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. М.; Л.: Химия, 1965. 1005 с.
   Handbook of a Chemist. Ed. by Nikol’skiy. Vol. 3: Chemical Equilibrium and Kinetics. The properties of solutions. Electrode processes. Moscow, Khimiya Publ., 1965. 1005 p. (In Russ.).

10. Сунайт В.Н. Получение порошковой целлюлозы из древесной массы: дис. … канд. техн. наук. СП б., 2019. 134 с.
    Sunayt V.N. Obtaining Powder Cellulose from Wood Pulp: Cand. Eng. Sci. Diss. Saint Petersburg, 2019. 134 p. (In Russ.).

11. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств М.: Лесн. пром-сть, 1989. 496 с.
    Khol’kin Yu.I. Hydrolysis Production Technology. Moscow, Lesnaya promyshlennost’ Publ., 1989. 496 p. (In Russ.).

12. Целлюлоза и ее производные / под ред. Н. Байклза и Л. Сегала; пер. с англ. под ред. З.А. Роговина. Т. 2. М.: Мир, 1974. 510 с.
    Cellulose and Cellulose Derivatives. Ed. by N.M. Bikles, L. Segal. Transl. from English. Ed. by Z.A. Rogovin. Moscow, Mir Publ., 1974, vol. 2. 510 p. (In Russ.).

13. Чалов Н.В., Лещук А.Е. Непрерывный гидролиз полисахаридов растительной ткани 46–48 %-ной соляной кислотой. Сообщение 3. Поглощение хлористого водорода влажной древесиной // Изв. вузов. Лесн. журн. 1966. № 6. С. 139–143.
    Chalov N.V., Leshchuk A.E. Continuous Hydrolysis of Plant Tissue Polysaccharides with 46–48 % Hydrochloric Acid. Report 3. Absorption of Hydrogen Chloride by Wet Wood. Lesnoy Zhurnal = Russian Forest Journal, 1966, no. 6, pp. 139–143. (In Russ.). http://lesnoizhurnal.ru/apxiv/1966/201966.pdf

14. Шейхет Ф.И. Материаловедение химикатов, красителей и моющих средств. М.: Легкая индустрия, 1969. 323 с.
    Sheykhet F.I. Materials Science of Chemicals, Dyes and Detergents. Moscow, Legkaya industriya Publ., 1969. 323 p. (In Russ.).

15. Щербакова Т.П., Котельникова Н.Е., Быховцева Ю.В. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Физико-химические характеристики // Химия растит. сырья. 2011. № 3. С. 33–42.
    Shcherbakova T.P., Kotel’nikova N.E., Bykhovtseva Yu.V. Comparative Study of Samples of Powder and Microcrystalline Cellulose of Various Origin. Physical and Chemical Characteristics. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja = Chemistry of Plant Raw Materials, 2011, no. 3, pp. 33–42. (In Russ.).

16. Battista O.A. Hydrolysis and Crystallization of Cellulose. Industrial and Engineering Chemistry, 1950, vol. 42, no. 3, pp. 502–507. https://doi.org/10.1021/ie50483a029

17. Battista O.A., Hill D., Smith P.A. Level-Off D.P Cellulose Products. Patent US no. 2,978,446, 1961.

18. Battista O.A., Smith P.A. Microcrystalline Cellulose. Industrial and Engineering Chemistry, 1962, vol. 54, no. 9, pp. 20–29. https://doi.org/10.1021/ie50633a003

19. Chaerunisaa A.Y., Sriwidodo S., Abdassah M. Microcrystalline Cellulose as Pharmaceutical Excipient. Pharmaceutical Formulation Design – Recent Practices. Ed. by U. Ahmad, J. Akhtar. London, IntechOpen, 2019. https://doi.org/10.5772/intechopen.88092

20. El-Sakhawy M., Hassan M.L. Physical and Mechanical Properties of Microcrystalline Cellulose Prepared from Agricultural Residues. Carbohydrate Polymers, 2007, vol. 67, iss. 1, pp. 1–10. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2006.04.009

21. Higgins F.J., Ho G.E. Hydrolysis of Cellulose Using HCl: A Comparison between Liquid Phase and Gaseous Phase Processes. Agricultural Wastes, 1982, vol. 4, iss. 2, pp. 97–116. https://doi.org/10.1016/0141-4607(82)90019-1

22. Huntley C.J., Crews K.D., Abdalla M.A., Russell A.E., Curry M.L. Influence of Strong Acid Hydrolysis Processing on the Thermal Stability and Crystallinity of Cellulose Isolated from Wheat Straw. International Journal of Chemical Engineering, 2015, vol. 2015, art. 658163. https://doi.org/10.1155/2015/658163

23. Ibrahim M.M., El-Zawawy W.K., Jüttke Y., Koschella A., Heinze T. Cellulose and Microcrystalline Cellulose from Rice Straw and Banana Plant Waste: Preparation and Characterization. Cellulose, 2013, vol. 20, pp. 2403–2416. https://doi.org/10.1007/s10570-0139992-5

24. Ioelovich M. Green Technology of Microcrystalline Cellulose. SITA, 2018, vol. 20, iss. 2, pp. 3–7.

25. Karppi A., Vuorenpalo V.-M., Robertsen L., Parviainen K., Dahl O., Vanhatalo K. Process for Producing Microcellulose. Patent CA no. CA 2801987 A1, 2011.

26. Microcrystalline Cellulose (MCC) Market by Application (Food & Beverage, Pharmaceutical, Cosmetics & Personal Care), Raw Material Source (Wood-based, Nonwoodbased), and Region (North America, Europe, APAC, RoW) – Global Forecasts to 2024. Report. 2019. 109 p. Available at: https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/microcrystallinecellulose-market-59144224.html (accessed 12.12.19).

27. Palme A., Theliander H., Brelid H. Acid Hydrolysis of Cellulosic Fibres: Comparison of Bleached Kraft Pulp, Dissolving Pulps and Cotton Textile Cellulose. Carbohydrate Polymers, 2016, vol. 136, pp. 1281–1287. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2015.10.015

28. Park S., Baker J.O., Himmel M.E., Parilla P.A., Johnson D.K. Cellulose Crystallinity Index: Measurement Techniques and Their Impact On Interpreting Cellulase Performance. Biotechnology for Biofuels, 2010, vol. 3, art. 10. https://doi.org/10.1186/1754-6834-3-10

29. Segal L., Creely J.J., Martin A.E., Jr., Conrad C.M. An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-Ray Diffractometer. Textile Research Journal, 1959, vol. 29, iss. 10, pp. 786–794. https://doi.org/10.1177/004051755902901003

30. Tan Z., Eustace S., Sestrick M., Ondov J. Method of Making Bleached Microcrystalline Cellulose. Patent EU no. EP 3 294 951 B1, 2016.

31. Vanhatalo K.M., Dahl O.P. Effect Acid Hydrolysis Parameters on Properties of Microcrystalline Cellulose. BioResources, 2014, vol. 9, no. 3, pp. 4729–4740. https://doi.org/10.15376/biores.9.3.4729-4740

32. Yusrina RRAK, Sutriyo, Suryadi H. Preparation and Characterization of Microcrystalline Cellulose Produced from Betung Bamboo (Dendrocalamus asper) through Acid Hydrolysis. Journal of Young Pharmacists, 2018, vol. 10, iss. 2, pp. s79–s83. https://doi.org/10.5530/jyp.2018.2s.15