Углеводороды и сложные эфиры экстрактивных веществ хвои лиственницы сибирской

УДК

634.0.813.2

DOI:

https://doi.org/10.37482/0536-1036-2021-3-170-185

Аннотация

Лиственница сибирская (Larix sibirica L.) – одна из основных промышленных пород хвойных древесных растений России. В настоящее время древесная зелень лиственницы – отход лесозаготовительного производства – используется недостаточно. Это связано с неполной изученностью состава соединений и изменчивости самого сырьевого источника в связи с опадением хвои. Цель исследования – установление состава соединений углеводородов и сложных эфиров, содержащихся в хвое лиственницы сибирской летнего и осеннего сборов. Экстрактивные вещества извлекали из древесной зелени пропанолом-2, затем, после отгонки растворителя, выделяли вещества, растворимые в петролейном эфире (40–70 ºС). Последние разделили на свободные кислоты (31,5 % для зеленой хвои и 28,0 % для желтой) и нейтральные вещества (59,8 % для зеленой и 48,1 % для желтой). Далее нейтральные вещества хроматографировали на силикагеле: углеводороды (2,43 и 3,02 %, здесь и далее процент от нейтральных веществ зеленой и желтой хвои соответственно), сложные эфиры (31,3 и 33,8 %) и триглицериды (11,70 и 6,44 %). Фракции сложных эфиров и триглицеридов подвергли щелочному гидролизу и получили кислотные составляющие сложных эфиров (9,12 и 24,80 %) и триацилглицеринов (17,43 и 26,15 %). Фракции неомыляемых соединений кроме спиртов содержали неомыляемые вещества с неизмененными значениями Rf на тонкослойной хроматографии. Фракции неомыляемых веществ хроматографировали на силикагеле, а затем дополнительно – на силикагеле с нитратом серебра. Выделенные соединения фитостеринов и некоторых углеводородов идентифицировали методом ЯМР-спектроскопии. В кислотной составляющей сложных эфиров главные компоненты линолевая и линоленовая кислоты. Группа углеводородов представлена сесквитерпенами в обоих сборах хвои. Идентифицирован новый для хвойных растений ароматический углеводород – геранил-п-цимен. Впервые из зелени лиственницы сибирской выделены полипренолы, структура которых по данным ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии EMS отличается от полипренолов ели и сосны длиной цепи. Содержат изопренологи от 14 до 20 изопреновых звеньев в цепи молекул с преобладанием пренола-17. Выход полипренолов составил 12,8–14,9 % от нейтральных веществ желтой и зеленой хвои соответственно. Из зеленой выделены тетрациклические тритерпеновые спирты и стерины. Тритерпеновые спирты в желтой хвое не найдены.

Сведения об авторах

Д.С. Миксон, ассистент; ResearcherID: AAK-1624-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7828-2966
В.И. Рощин, д-р хим. наук, проф.; ResearcherID: AAK-4435-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5410-9496
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург, Россия, 194021; e-mail: ms.mikson@mail.ru, kaf.chemdrev@mail.ru

Ключевые слова

larix sibirica, древесная зелень, хвоя, углеводороды, сложные эфиры, жирные кислоты, геранил-п-цимен, полипренолы

Для цитирования

Миксон Д.С., Рощин В.И. Углеводороды и сложные эфиры экстрактивных веществ хвои лиственницы сибирской // Изв. вузов. Лесн. журн. 2021. № 3. С. 170–185. DOI: 10.37482/0536-1036-2021-3-170-185

Литература

1. Беккер Х., Беккерт Р., Бергер В. Органикум: в 2 т. Т. 1. М.: Мир: БИНОМ, 2008. 504 с. Bekker H., Bekkert R., Berger W. Organicum: In 2 Vol. Vol. 1. Moscow, Mir Publ., 2008. 504 p.
2. Бобров Е.Г. Лесообразующие хвойные ССС Р. Л.: Наука, 1978. 189 с. Bobrov E.G. Forest-Forming Conifers of the USSR. Leningrad, Nauka Publ., 1978. 189 p.
3. Дылис Н.В. Сибирская лиственница: Материалы к систематике, географии и истории. М.: Изд. МОИП , 1947. 137 с.Dylis N.V. Siberian Larch: Materials on Systematics, Geography and History. Moscow, MOIP Publ., 1947. 137p.
4. Караман Ю.К., Лобанова Е.Г. Эндоканнабиноиды и эйкозаноиды: биосинтез, механизмы их взаимосвязи, роль в иммунных процессах // Медицинская иммунология. 2013. Т. 15, № 2. С. 119–130. Karaman Yu.K., Lobanova E.G. Endocannabinoids and Eicosamoids: Biosynthesis and Interactions with Immune Response. Meditsinskaya immunologiya [Medical Immunology], 2013, vol. 15, no. 2, pp. 119–130. DOI: https://doi.org/10.15789/1563-0625-2013-2-119-130
5. Миксон Д.С., Рощин В.И. Углеводороды нейтральных вещест хвои лиственницы сибирской разного периода вегетации // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы VII Всерос. конф. с междунар. участием Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2017. С. 223–224. Mikson D.S., Roshchin V.I. Hydrocarbons of Neutral Substances of Siberian Larch Needles of Different Vegetation Periods. New Advances in Chemistry and Chemical Technology of Plant Raw Materials: Proceedings of the VII All-Russian Conference with International Participation. Barnaul, ASU Publ., 2017, pp. 223–224.
6. Миксон Д.С., Рощин В.И. Групповой состав и кислоты хвои лиственницы сибирской разного периода вегетации // Химия растительного сырья. 2019. № 4.С. 207– 214. Mikson D.S., Roshchin V.I. The Siberian Larch Group Composition and Acid Needles at Different Vegetation Periods. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja [Chemistry of plant raw material], 2019, no. 4, pp. 207–214. DOI: https://doi.org/10.14258/jcprm.2019045477
7. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1987. 97 с. Pentegova V.A., Dubovenko Zh.V., Raldugin V.A., Shmidt E.N. Terpenoids of Coniferous Plants. Novosibirsk, Nauka Publ., 1987. 97p.
8. Племенков В.В. Введение в химию природных соединений. Казань, 2001. 376 с. Plemenkov V.V. Introduction to the Chemistry of Natural Compounds. Kazan, 2001. 376 p.
9. Ралдугин В.А., Коротких Л.Я., Ярошенко Н.И., Пентегова В.А. Регио- и стерео- селективное окисление цембрена двуокисью селена // Химия природных соединений. 1978. № 3. С. 410–411. Raldugin V.A., Korotkikh L.Ya., Yaroshenko N.I., Pentegova V.A. Regio- and Stereo- Selective Oxidation of Cementene with Selenium Dioxide. Khimiya Prirodnykh Soedinenii [Chemistry of Natural Compounds], 1978, no. 3, pp. 410–411.
10. Рощин В.И., Баранова Р.А., Белозерских О.А., Соловьев В.А. Состав экстрактивных веществ хвои и побегов ели европейской // Химия древесины. 1983. № 4. С. 56–61. Roshchin V.I., Baranova R.A., Beloozerskikh O.A., Solov’yev V.A. Composition of Extractive Substances of Needles and Shoots of Norway Spruce. Wood chemistry, 1983, no. 4, pp. 56–61.
11. Рысин Л.П. Хвойные леса России // Изв. Самар. науч. центра Рос. акад. наук. 2012. Т. 14, № 1(4). С. 1106–1109. Rysin L.P. Conifer Forests of Russia. Izvestiya Samarskogo nauchnogo tsentra Rossiyskoy akademii nauk [Izvestia of Samara Scientific Center of the Russian Academy of Sciences], 2012, vol. 14, no. 1(4), pp. 1106–1109.
12. Ткачев А.В. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск: Офсет, 2008. 969 с. Tkachev A.V. Study of Volatile Substances of Plants. Novosibirsk, Ofset Publ., 2008. 969 p.
13. Томчук Р.И., Томчук Г.Н. Древесная зелень и ее использование в народном хозяйстве. М.: Лесн. пром-сть, 1973. 360 с. Tomchuk R.I., Tomchuk G.N. Woody Greens and Their Use in the National Economy. Moscow, Lesnaya promyshlennost’ Publ., 1973. 360 p.
14. Трошина А.В., Рощин В.И. Углеводороды нейтральных веществ коры ветвей лиственницы сибирской // Изв. РАН. Сер.: Химическая. 2014. № 9. С. 2160–2168. Troshina A.V., Roshchin V.I. Hydrocarbons of Neutral Substances from the Branch Bark of Siberian Larch. Izvestiya akademii nauk. Seriya khimicheskaya [Russian Chemical Bulletin], 2014, no. 9, pp. 2160–2168. DOI: https://doi.org/10.1007/s11172-014-0714-4
15. Alan S., Kürkçüoğlu M., Başer K.H.C. The Composition of the Essential Oils of Calamintha pamphylica Subspecies. Turkish Journal of Biology, 2011, vol. 35, no. 2, pp. 259–265. DOI: https://doi.org/10.3906/biy-0806-12
16. Calder P.C. Very Long-Chain n-3 Fatty Acids and Human Health: Fact, Fiction and the Future. Proceedings of the Nutrition Society, 2018, vol. 77, iss. 1, pp. 52–72. DOI: https://doi.org/10.1017/S0029665117003950
17. Flatt V.D., Campos C.R., Kraemer M.P., Bailey B.A., Satyal P., Setzer W.N. Compositional Variation and Bioactivity of the Leaf Essential Oil of Montanoa guatemalensis from Monteverde, Costa Rica: A Preliminary Investigation. Medicines, 2015, vol. 2(4), pp. 331–339. DOI: https://doi.org/10.3390/medicines2040331
18. Layé S., Nadjar A., Joffre C., Bazinet R.P. Anti-Inflammatory Effects of Omega-3 Fatty Acids in the Brain: Physiological Mechanisms and Relevance to Pharmacology. Pharmacological Reviews, 2018, vol. 70(1), pp. 12–38. DOI: https://doi.org/10.1124/pr.117.014092
19. Salem M., Zeidler A., Böhm M. GC/MS Analysis of Oil Extractives from Wood and Bark of Pinus sylvestris, Abies alba, Picea abies and Larix decidua. Bioresources, 2016, vol. 10, no. 4, pp. 7725–7737. DOI: https://doi.org/10.15376/biores.10.4.7725-7737
20. Silk P.J., Mayo P.D., LeClair G., Brophy M., Pawlowski S., MacKay K., Hillier N.K., Hughes C., Sweeney J.D. Semiochemical Attractants for the Beech Leaf-Mining Weevil, Orchestes fagi. Entomologia Experimentalis et Applicata, 2015, vol. 164, iss. 2, pp. 102–112. DOI: https://doi.org/10.1111/eea.12603

Ссылка на английскую версию:

Hydrocarbons and Ethers of Extractive Substances of Siberian Larch Needles

HYDROCARBONS AND ETHERS OF EXTRACTIVE SUBSTANCES OF SIBERIAN LARCH NEEDLES

Darya S. Mikson, Assistant; ResearcherID: AAK-1624-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7828-2966
Viktor I. Roshchin, Doctor of Chemistry, Prof.; ResearcherID: AAK-4435-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5410-9496
Saint Petersburg State Forest Technical University, Institutskiy per., 5, Saint Petersburg, 194021, Russian Federation; e-mail: ms.mikson@mail.ru, kaf.chemdrev@mail.ru

Abstract. Siberian larch (Larix sibirica L.) is the main commercial species in Russia. Currently, larch woody greens are underutilized. They are considered a waste product from logging. This is due to the lack of knowledge on the composition of compounds and the variability of the raw material source itself as a result of the fall of the needles. The research purpose is to study the composition of hydrocarbons and esters from Siberian larch needles in summer and autumn collection from the Tomsk region. The shredded needles were extracted with propan- 2-ol; then, after distillation of the solvent, substances soluble in petroleum ether (PE, 40–70 °С) were isolated. The latter were divided into free acids (31.5 % for green needles and 28.0 % for yellow needles) and neutral substances (59.8 and 48.1 %, respectively). Then, neutral substances were chromatographed on silica gel: hydrocarbons (2.43 and 3.02 %, hereinafter from neutral substances of green and yellow needles, respectively), esters (31.30 and 33.80 %) and triglycerides (11.70 % and 6.44 %). The ester and triglyceride fractions were exposed to alkaline hydrolysis and the acidic components of esters (9.12 and 24.80 %) and triacylglycerols (17.43 and 26.15 %) were produced. Fractions of unsaponifiable compounds, in addition to alcohols, contained unsaponifiables with unchanged Rf values on thin-layer chromatography (TLC). Fractions of unsaponifiables were chromatographed on silica gel, and then the isolated fractions were additionally chromatographed on silica gel with silver nitrate. The isolated compounds were identified by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. In the acidic component of esters, the main components are linoleic and linolenic acids. Hydrocarbons are represented by sesquiterpenes in both collections of needles. A new aromatic hydrocarbon for coniferous plants, geranyl-p-cymene, has been identified. For the first time, polyprenols were isolated from Siberian larch greens, the structure of which differs from spruce and pine polyprenols by chain length according to NMR spectroscopy and mass spectrometry data. They contain from 14 to 20 isoprene links in the chain of molecules with predominance of prenol-17. The yield of polyprenols was 12.8–14.9 % of neutral substances of yellow and green needles, respectively. Tetracyclic triterpene alcohols and sterols were isolated from green needles. Triterpene alcohols were not found in yellow needles.
For citation: Mikson D.S., Roshchin V.I. Hydrocarbons and Ethers of Extractive Substances of Siberian Larch Needles. Lesnoy Zhurnal [Russian Forestry Journal], 2021, no. 3, pp. 170–185. DOI: 10.37482/0536-1036-2021-3-170-185

Keywords: Larix sibirica, woody greens, needles, hydrocarbons, esters, fatty acids, geranylpcymen, polyprenols