Почтовый адрес: САФУ, Редакция «Лесной журнал», наб. Северной Двины, 17, г. Архангельск, Россия, 163002, ауд. 1425

Тел.: 8(8182) 21-61-18
Сайт: http://lesnoizhurnal.ru/ 
e-mail: forest@narfu.ru

RussianEnglish



архив

Применение катионитов при модификации сульфатного лигнина азотистой кислотой. Стр. 155–168

 Версия для печати

Ю.Г. Хабаров, Е.А. Скрипников, В.А. Вешняков, В.А. Плахин

Рубрика: Технология химической переработки древесины и производство древесно-полимерных композитов

Скачать статью (pdf, 1.2MB )

УДК

676.084.2:66.095.82

DOI:

10.37482/0536-1036-2025-6-155-168

Аннотация

Сульфатный лигнин является самым крупнотоннажным техническим лигнином, образующимся при сульфатной варке целлюлозы. По статистике в год образуется порядка 70 млн т такого отхода. Его основное количество утилизируется в системе регенерации химикатов и выработки тепловой энергии. Примерно 10…20 % сульфатного лигнина могут быть использованы для получения разнообразных продуктов, например, в производстве полимеров, низкомолекулярных соединений, выработке активированного угля, резинотехнической промышленности и др. Для этого сульфатный лигнин подвергают различным видам модификаций, в т. ч. и химическим: окислению периодатами, галогенированию, сульфированию, сульфометилированию, нитрованию, нитрозированию и др. В данной статье представлен новый способ модификации сульфатного лигнина азотистой кислотой в водно-диоксановой среде с применением твердофазного катализа. В качестве катализатора применяли содержащие сульфогруппы катионообменные смолы в Н-форме: катионит КУ-2-8 и вофатит. Определены оптимальные расходы реагентов, которые составили 50 % нитрита натрия и 230 % катионита от сульфатного лигнина. Показано, что разработанный способ и известный – с использованием в качестве катализатора серной кислоты, дают симбатные результаты. Изучены молекулярные и электронные спектры модифицированного сульфатного лигнина. На электронных спектрах модифицированного сульфатного лигнина появляется новая, характерная для нитрозогруппы полоса поглощения в области 400…500 нм с максимумом при 451 нм. С помощью деконволюции электронный спектр модифицированного сульфатного лигнина аппроксимируется 6 гауссианами с погрешностью 2,5 %, в то время как для исходного сульфатного лигнина с погрешностью 3,4 % спектр может быть описан с помощью 4 гауссиан. В отличие от ИК-спектра сульфатного лигнина на спектрах модифицированного лигнина возникают новые полосы поглощения при 615, 760, 1330 и 1550 см–1, которые обусловлены наличием колебаний NO-связей.

Сведения об авторах

Ю.Г. Хабаров, д-р хим. наук, проф.; ResearcherID: P-1802-2015, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8392-0985
Е.А. Скрипников, аспирант; ResearcherID: AFB-6325-2022, ORCID: https://orcid.org/0009-0007-8028-4056
В.А. Вешняков, канд. хим. наук; ResearcherID: E-3882-2017, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8278-5053
В.А. Плахин, канд. хим. наук; ResearcherID: AAH-6544-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9143-1663
Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, наб. Северной Двины, д. 17, г. Архангельск, Россия, 163002; khabarov.yu@mail.ru, frimen1004@mail.ru, v.a.veshnyakov@narfu.ru, v.plahin@narfu.ru

Ключевые слова

лигнин, сульфатный лигнин, модификация, модифицированный лигнин, азотистая кислота, нитрозирование, твердофазный катализ, электронная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия

Для цитирования

Хабаров Ю.Г., Скрипников Е.А., Вешняков В.А., Плахин В.А. Применение катионитов при модификации сульфатного лигнина азотистой кислотой // Изв. вузов. Лесн. журн. 2025. № 6. С. 155–168. https://doi.org/10.37482/0536-1036-2025-6-155-168

Литература

  1. Кожевников А.Ю., Ульяновская С.Л., Семушина М.П., Покрышкин С.А., Ладесов А.В., Пиковской И.И., Косяков Д.С. Модификация сульфатного лигнина периодатом натрия с целью получения сорбента 1,1-диметилгидразина // Журн. приклад. химии. 2017. Т. 90, № 4. С. 416–422. https://doi.org/10.1134/S1070427217040048

  2. Патент 2753533 РФ. C07G 1/00 (2021.05); C08H 6/00 (2021.05). Способ модификации сульфатного лигнина / А.Ю. Гаркотин, Ю.Г. Хабаров, В.А. Вешняков // Бюл. 2021. № 23. 

  3. Протопопов А.В., Клевцова М.В. Химическая модификация сульфатного лигнина ароматическими аминокислотами // Ползуновск. вестн. 2014. № 3. С. 42–44.

  4. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М., 2012. 55 с. 

  5. Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А., Плахин В.А., Скрипников Е.А., Овчинников Д.В. Нитрозирование лигносульфонатов в условиях твердофазного катализа // Изв. вузов. Лесн. журн. 2024. № 3. С. 175–187. https://doi.org/10.37482/0536-1036-2024-3-175-187

  6. Хабаров Ю.Г., Кузяков Н.Ю., Вешняков В.А., Комарова Г.В., Гаркотин А.Ю. Исследование нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях с помощью электронной спектроскопии // Изв. Акад. наук. Сер.: Химическая. 2016. Т. 65, № 12. С. 2925–2931. https://doi.org/10.1007/s11172-016-1679-2

  7. Хай Д.Т.Т., Гоготов А.Ф., Тай Д.Т. Нитрит-нитратная модификация лигнина как способ получения ингибиторов термополимеризации пироконденсатов // Вестн. ИрГТУ. 2011. № 4(51). С. 100–104. 

  8. Ahvazi B., Wojciechowicz O., Ton-That T.-M., Hawari J. Preparation of Lignopolyols from Wheat Straw Soda Lignin. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, vol. 59, iss. 19, pp. 10505–10516. https://doi.org/10.1021/jf202452m

  9. Argyropoulos D.D.S., Crestini C., Dahlstrand C., Furusjö E., Gioia C., Jedvert K., Henriksson G., Hulteberg C., Lawoko M., Pierrou C., Samec J.S.M., Subbotina E., Wallmo H., Wimby M. Kraft Lignin: A Valuable, Sustainable Resource, Opportunities and Challenges. ChemSusChem, 2023, vol. 16, iss. 23, art. no. e202300492. https://doi.org/10.1002/cssc.202300492

  10. Bai L., Greca L.G., Xiang W., Lehtonen J., Huan S., Nugroho R.W.N., Tardy B.L., Rojas O.J. Adsorption and Assembly of Cellulosic and Lignin Colloids at Oil/Water Interfaces. Langmuir, 2019, vol. 35, iss. 3, pp. 571–588. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.8b01288

  11. Bass G.F., Epps T.H. Recent Developments towards Performance-Enhancing Lignin-Based Polymers. Polymer Chemistry, 2021, vol. 12, no. 29, pp. 4130–4158. https://doi.org/10.1039/D1PY00694K

  12. Blanco I., Cicala G., Latteri A., Saccullo G., El-Sabbagh A.M.M., Ziegmann G. Thermal Characterization of a Series of Lignin-Based Polypropylene Blends. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2017, vol. 127, pp. 147–153. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5596-2

  13. Dahlstrand C., Orebom A., Samec J., Sawadjoon S., Löfstedt J. Composition Comprising Derivatized Lignin for Fuel Production. Patent Application, no. WO 2016204682, 2016.

  14. Di Francesco D., Rigo D., Reddy Baddigam K., Mathew A.P., Hedin N., Selva M., Samec J.S. A New Family of Renewable Thermosets: Kraft Lignin Poly-adipates. ChemSusChem, 2022, vol. 15, iss. 11, art. no. e202200326. https://doi.org/10.1002/cssc.202200326

  15. Duval A., Lawoko M. A Review on Lignin-Based Polymeric, Micro- and Nano-Structured Materials. Reactive and Functional Polymers, 2014, vol. 85, pp. 78–96. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.017

  16. Goldschmid O., Maranville L.F. Improved Spent Sulfite Liquor Determination by Nitrosolignin Method. Analytical Chemistry, 1959, vol. 31, iss. 3, pp. 370–374. https://doi.org/10.1021/ac60147a012

  17. Graupner N. Application of Lignin as Natural Adhesion Promoter in Cotton Fibre-Reinforced Poly(Lactic Acid) (PLA) Composites. Journal of Materials Science, 2008, vol. 43, pp. 5222–5229. https://doi.org/10.1007/s10853-008-2762-3

  18. Grigsby W.J., Scott S.M., Plowman-Holmes M.I., Middlewood P.G., Recabar K. Combination and Processing Keratin with Lignin as Biocomposite Materials for Additive Manufacturing Technology. Acta Biomaterialia, 2020, vol. 104, pp. 95–103. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2019.12.026

  19. Laurichesse S., Avérous L. Chemical Modification of Lignins: Towards Biobased Polymers. Progress in Polymer Science, 2014, vol. 39, iss. 7, pp. 1266–1290. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2013.11.004

  20. Lewis H.F., Brauns F.E., Buchanan M.A., Brookbank E.B. Lignin Esters of Monoand Dibasic Aliphatic Acids. Industrial & Engineering Chemistry, 1943, vol. 35, iss. 10, pp. 1113–1117. https://doi.org/10.1021/ie50406a020

  21. Li Y., Li J., Ren B., Cheng H. Conversion of Lignin to Nitrogenous Chemicals and Functional Materials. Materials, 2024, vol. 17, no. 20, art. no. 5110. https://doi.org/10.3390/ma17205110

  22. Llevot A., Grau E., Carlotti S., Grelier S., Cramail H. From Lignin-Derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications, 2016, vol. 37, iss. 1, pp. 9–28. https://doi.org/10.1002/marc.201500474

  23. Naqvi M., Yan J., Dahlquist E. Black Liquor Gasification Integrated in Pulp and Paper Mills: A Critical Review. Bioresource Technology, 2010, vol. 101, iss. 21, pp. 8001– 8015. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.05.013

  24. Orebom A., Verendel J.J., Samec J.S.M. High Yields of Bio Oils from Hydrothermal Processing of Thin Black Liquor without the Use of Catalysts or Capping Agents. ACS Omega, 2018, vol. 3, iss. 6, pp. 6757–6763. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b00854

  25. Patil S.V., Argyropoulos D.S. Stable Organic Radicals in Lignin: A Review. ChemSusChem, 2017, vol. 10, iss. 17, pp. 3284–3303. https://doi.org/10.1002/cssc.201700869

  26. Qian Y., Zhong X., Li Y., Qiu X. Fabrication of Uniform Lignin Colloidal Spheres for Developing Natural Broad-Spectrum Sunscreens with High Sun Protection Factor. Industrial Crops and Products, 2017, vol. 101, pp. 54–60. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2017.03.001

  27. Rochester J.R. Bisphenol A and Human Health: A Review of the Literature. Reproductive Toxicology, 2013, vol. 42, pp. 132–155. https://doi.org/10.1016/j.reprotox.2013.08.008

  28. Sadeghifar H., Cui C., Argyropoulos D.S. Toward Thermoplastic Lignin Polymers. Part 1. Selective Masking of Phenolic Hydroxyl Groups in Kraft Lignins via Methylation and Oxypropylation Chemistries. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, vol. 51, iss. 51, pp. 16713–16720. https://doi.org/10.1021/ie301848j

  29. Samec J., Löfstedt J., Dahlstrand C., Orebom A., Sawadjoon S. Composition Comprising Esters of Lignin and Oil or Fatty Acids. Patent US, no. US 10030147, 2016.

  30. Sansaniwal S.K., Pal K., Rosen M.A., Tyagi S.K. Recent Advances in the Development of Biomass Gasification Technology: A Comprehensive Review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, vol. 72, pp. 363–384. https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.01.038

  31. Sen S., Patil S., Argyropoulos D.S. Thermal Properties of Lignin in Copolymers, Blends, and Composites: A Review. Green Chemistry, 2015, vol. 17, iss. 11, pp. 4862–4887. https://doi.org/10.1039/C5GC01066G

  32. Tomani P., Axegård P., Berglin N., Lovell A., Nordgren D. Integration of Lignin Removal into a Kraft Pulp Mill and Use of Lignin as a Biofuel. Cellulose Chemistry and Technology, 2011, vol. 45, iss. 7–8, pp. 533–540.

  33. Udeni Gunathilake T.M.S., Ching Y.C., Chuah C.H. Enhancement of Curcumin Bioavailability Using Nanocellulose Reinforced Chitosan Hydrogel. Polymers, 2017, vol. 9, no. 2, art. no. 64. https://doi.org/10.3390/polym9020064

  34. Wallmo H., Theliander H., Jönsson A.-S., Wallberg O., Lindgren K. Chemical Pulping: The Influence of Hemicelluloses during the Precipitation of Lignin in Kraft Black Liquor. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2009, vol. 24, iss. 2, pp. 165–171. https://doi.org/10.3183/npprj-2009-24-02-p165-171

  35. Wang H., Eberhardt T.L., Wang C., Gao S., Pan H. Demethylation of Alkali Lignin with Halogen Acids and its Application to Phenolic Resins. Polymers, 2019, vol. 11, no. 11, art. no. 1771. https://doi.org/10.3390/polym11111771

  36. Williams D.L.H. Chapter 6 – Nitrosation. Nitrosation Reactions and the Chemistry of Nitric Oxide. Amsterdam, Elsevier Publ., 2004, pp. 105–115. https://doi.org/10.1016/B978-044451721-0/50007-4

  37. Zinovyev G., Sumerskii I., Korntner P., Sulaeva I., Rosenau T., Potthast A. Molar Mass-Dependent Profiles of Functional Groups and Carbohydrates in Kraft Lignin. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2017, vol. 37, iss. 3, pp. 171–183. https://doi.org/10.1080/02773813.2016.1253103