Сольволиз технических лигнинов в водных и спиртовых растворах гидроксида натрия

УДК

DOI:

Аннотация

Гидролизный лигнин представляет особый интерес в качестве перспективного исходного сырья для получения ароматических соединений для дальнейшего их использования, в том числе и для последующего органического синтеза. Одним из способов модификации лигнина является его деструкция с использованием оснований. Работа посвящена исследованию процессов сольволиза гидролизного лигнина в растворах гидроксида натрия в различных условиях. Для исследований взят гидролизный лигнин Кировского биохимического завода. Воздушно-сухие образцы лигнина просеивали через сита (~0,25 мм) и измельчали на роторно-вихревой мельнице (~5 мкм). Установлено влияние условий обработок на степень деструкции гидролизного лигнина в зависимости от концентрации щелочи (2...10 %), вида растворителя (вода, этанол), гидромодуля (от 1:10 до 1:25), температуры (100...240 °C), времени варки (0,5...2,5 ч), степени измельчения образца (0,25 мм и 5 мкм). Для оценки глубины фрагментации лигнина продукты его щелочной деструкции в водной и спиртовой средах исследовали методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии. Показано, что с увеличением температуры обработок увеличивается доля низкомолекулярных соединений – олигомеров. Для характеристики структурных изменений в процессе сольволиза образцы продуктов щелочной деструкции лигнина были проанализированы методом твердотельного ¹³С ЯМР. Определено количественное соотношение кластеров «С_Ar-O», «С_Ar-C», «С_Ar-H» в исходном лигнине, продуктах щелочной деструкции гидролизного лигнина, варки при температуре 200 и 220 °С. Анализ показал, что увеличение температуры щелочных обработок приводит к увеличению количества углерод-углеродных связей в лигнине. В результате проведенных исследований установлено, что наибольшая глубина деструкции гидролизного лигнина наблюдается при использовании следующих условий: 5% NaOH, продолжительность обработок 2 ч, гидромодуль 1:20. Показано, что глубина деструкции возрастает в интервале температур 180...240 °С , при этом степень растворения технического гидролизного лигнина достигает 99 %. При данных условиях процесс деструкции исследованных образцов лигнина в спиртовой щелочи протекает быстрее и глубже в сравнении с водным раствором гидроксида натрия. 

Сведения об авторах

© Е.В. Ипатова¹, асп.

С.М. Крутов¹, канд. хим. наук, проф.

И.В. Грибков ², канд. хим. наук, региональный директор

Ю.Н. Сазанов³, д-р хим. наук, проф.

¹С.-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, г. С.-Петербург, Россия, 194021; е-mail: ftaorgchem@yandex.ru

²Городской центр экспертиз–Экология, ул. Бухарестская, 6, г. С.-Петербург, Россия, 192102; е-mail: ivan.gribkov@gmail.com

³Институт высокомолекулярных соединений РАН,

Ключевые слова

Литература

1. Андреев А.И., Селянина С.Б., Богданович Н.И. Сорбционные свойства лиственных и хвойных сульфатных лигнинов // Химия растит. сырья. 2012. № 2. С. 33–39.

2. Грибков И.В., Крутов С.М., Зарубин М.Я. Изучение строения и свойств промышленных гидролизных лигнинов // Изв. СПбГЛТА. 2007. Вып. № 179. C. 201–210.

3. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. С. 296.

4. Домбург Г.Э. Перспективы пирогенетической переработки гидролизного лигнина // Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига: Зинатне, 1982. С. 134–151.

5. Евстигнеев Э.И. Окисление гидролизного лигнина пероксидом водорода в кислой среде // Журн. приклад. химии. 2013. Т. 86, вып. 2. С. 278–285.

6. Зарубин М.Я., Крутов С.М. Исследование технического гидролизного лигнина и продуктов его щелочной деструкции // Изв. СПбГЛТА. 2003. Вып. № 179.
C. 222–228.

7. Кирюшина М.Ф. Федулина Т.Г., Зарубин М.Я. Кинетика щелочной деструкции препаратов лигнина и лигнин-углеводного комплекса в водных растворах высокоосновных органических растворителей // Химия растит. сырья. 2009. № 1. С. 15–17.

8. Ковалева В.В. Окислительная деструкция лигнина и лигноцеллюлозных материалов под действием озона: дисс. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000. С. 150.

9. Крутов С.М. Зарубин М.Я., Сазанов Ю.Н. Лигнины. СПб.: СПбГЛТА, 2011. С. 381.

10. Куликов К.В., Литвинов В.В., Пиялкин, В.Н. Забелкин С.А., Башкиров В.Н. Получение и исследование жидких биотоплив из биомассы дерева методом пиролиза // Вестн. Казанского технолог. ун-та. 2012. № 13. С. 197–201.

11. Лахманов Д.Е., Хабаров Ю.Г., Попов В.А. Изучение деполимеризации гидролизного лигнина азотной кислотой в водно-спиртовой среде // Материалы V междунар. конф. «Физикохимия растительных полимеров», 2013. С. 145–146.

12. Сазанов Ю.Н. Потенциальная активность гидролизного лигнина в реакциях сополимеризации // Журн. приклад. химии. 2009. Т. 82, вып. 9. С. 1493–1499.

13. Сумерский И.В. Крутов С.М., Пранович А.В., Зарубин М.Я. Исследование гидролизных лигнинов методом DFRC // Лесн. журн. 2010. № 2. C. 141–146.

14. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. // Лесн. пром-сть. М., 1983. С.127, 200.

15. Hatakeyama H. Tsujimoto Y., Zarubin M.Ja., Krutov S.M. Thermal decomposition and glass transition of industrial hydrolysis lignin // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. 101. P. 289–295.

16. Ipatova E.V. Evtuguin D.V., Krutov S.M., Santos S.A.O, Sazanov Yu.N. Modification of hydrolysis lignin for valuable applications // Proceedings of 13 EWLP. 2014.
P. 431–434.

17. Matsumoto, Y. Ishizu A., Nakano J. Studies on chemical structure of lignin by ozonation // Holzforschung. 1986. Vol. 40. Р. 81–85.

18. Mu W., Ben H., Ragauskas A., Deng.Lignin Y. Pyrolysis Components and Upgrading–Technology Review // BioEnergy Research. Springer US. 2013. Vol. 6, I. 4.
P. 1183–1204.

19. Navarro D. Couturier M., gaSilva G.G.D., Berrin J.G., Rouan X., Asther M., Bignon C. Automated assay for screening the enzymatic release of reducing sugars from micronized biomass // Microbial Cell Factories. 2010. 9. P. 58–60.

20. Nenkova S. Vasileva T., Stanulov K. Production of phenol compounds by alkaline treatment of technical hydrolysis lignin and wood biomass // Chemistry of Natural Compounds. 2008. Vol. 44, I.2. P. 182.

21. Ponomarev A.V., Kholodkova E.M., Metreveli A.K. Phase distribution of products of radiation and post-radiation distillation of biopolymers: Cellulose, lignin and chitin // Radiation Physics and Chemistry. 2011. 80(11). P. 1186–1194.

22. Toledano A., Serrano L., Labidi J. Organosolv lignin depolymerization with different base catalysts // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2012. Vol. 87. P. 1593–1599.

23. Yuan Z., Cheng S., Leitch M., Xu C. Hydrolytic degradation of alkaline lignin in hot-compressed water and ethanol // Bioresour. Technol. 2010. 101(23). P. 9308–9313.

Поступила 14.04.14

Ссылка на английскую версию:

UDC 547.992.3

Solvolysis of Technical Lignin in Water and Alcohol Solutions of Sodium Hydroxide

E.V. Ipatova¹, Postgraduate Student

S.M. Krutov¹, Candidate of Chemistry, Professor

I.V. Gribkov², Candidate of Chemistry, Director

Iu.N. Sazanov³, Doctor of Chemistry, Professor

¹Saint Petersburg State Forest Technical University under name of S.M.Kirov, Institutskiy per., 5, Saint-Petersburg, 194021, Russia; e-mail: ftaorgchem@yandex.ru

²GCE Ecology, Bukharestskaya, 6, Saint-Petersburg, 192102, Russia;

e-mail: ivan.gribkov@gmail.com

³Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences, Bol'shoy pr., 31, Saint-Petersburg, 199004, Russia; e-mail: sazanov@hq.macro.ru

Hydrolysis lignin represents particular interest as a promising feedstock for the production of aromatic compounds for further organic synthesis. One of the lignin depolymerisation methods is its degradation with bases under appropriate conditions. This work is devoted to research the solvolysis of hydrolysis lignin in sodium hydroxide solution in different conditions. For research hydrolysis lignin was taken from Kirov Biochemical Plant. Air-dried lignin was sieved (~0.25 mm) and was grinded by a rotary-vortex mill (~5mkm). The influence of solvolysis conditions of technical hydrolysis lignin on the degradation extent was defined: alkali concentration (2-10%), duration of treatments (0,5-2,5h), hydromodule (1:10÷1:25), temperature (100-240°С) in aqueous and alcoholic solutions. To estimate the depth of lignin fragmentation degree in aqueous and alcohol environments lignin degradation products were analyzed by size-exclusion chromatography. The results showed that with increasing of treatment temperature increases content of low molecular weight compounds (oligomers). For structural changing determination of lignin samples during solvolysis process lignin degradation products were analyzed by solid state ¹³С nuclear magnetic resonance. Quantitative ratio of «С_Ar-O», «С_Ar-C», «С_Ar-H» clusters in initial hydrolysis lignin and lignin degradation products were defined in treatments at 200°C and 220°C. Amount increasing of carbon-carbon bonds in lignin with the increasing treatments temperature was shown. The studies found that most degree of hydrolysis lignin destruction achieved by using the following conditions: 5% NaOH, with a 2h treatments time, hydromodule 1÷20. Increasing of degradation degree was shown in the temperature range 180-240°C, the dissolution degree of lignin reached to 99%. In these conditions the degradation process of studied lignin samples was faster with an alcohol solution of sodium hydroxide comparatively with an aqueous solution.

Keywords: hydrolysis lignin, lignin degradation

REFERENCES

1. Andreev A.I., Selyanina S.B., Bogdanovich N.I. Sorbtsionnye svoystva listvennykh i khvoynykh sul'fatnykh ligninov [Sorption Properties of Hardwood and Softwood Sulfate Lignins]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2012, no. 2, pp. 33–39.

2. Gribkov I.V., Krutov S.M., Zarubin M.Ya. Izuchenie stroeniya i svoystv promyshlennykh gidroliznykh ligninov [The Structure and Properties of Industrial Hydrolysis Lignin]. Izvestiya SPbGLTA, 2007, no. 179, pp. 201–210.

3. Grushnikov O.P., Elkin V.V. Dostizheniya i problemy khimii lignina [Achievements and Problems in Lignin Chemistry]. Moscow, 1973. 296 p.

4. Domburg G.E. Perspektivy pirogeneticheskoy pererabotki gidroliznogo lignina [Perspectives of Hydrolysis Lignin Pyrogenetic Processing]. Perspektivy ispol'zovaniya drevesiny v kachestve organicheskogo syr'ya [Perspectives of Wood Using as Organic Feedstock]. Riga, 1982, pp. 134–151.

5. Evstigneev E.I. Okislenie gidroliznogo lignina peroksidom vodoroda v kisloy srede [Hydrolysis Lignin Oxidation with Hydrogen Peroxide in an Acidic Environment]. Zhurnal prikladnoy khimii, 2013, vol. 86, no. 2, pp. 278–285.

6. Zarubin M.Ya., Krutov S.M. Issledovanie tekhnicheskogo gidroliznogo lignina i produktov ego shchelochnoy destruktsii [Research of Technical Hydrolysis Lignin and Its Alkaline Destruction Products]. Izvestiia SPbGLTA, 2003, no. 179, pp. 222–228.

7. Kiryushina M.F., Fedulina T.G., Zarubin M.Ya. Kinetika shchelochnoy destruktsii preparatov lignina i lignin-uglevodnogo kompleksa v vodnykh rastvorakh vysokoosnovnykh organicheskikh rastvoriteley [The Kinetics of Alkaline Degradation Products of Lignin and Lignin-Carbohydrate Complex in Aqueous Solutions of Highly Basic Organic Solvents]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2009, no. 1, pp. 145–146.

8. Kovaleva V.V. Okislitel'naya destruktsiya lignina i lignotsellyuloznykh materialov pod deystviem ozona: diss. kand. khim. nauk [Oxidative Degradation of Lignin and Lignocellulose Materials in the Ozone Medium: Cand.Chem.Sci.Diss.]. Moscow, 2000. 150 p.

9. Krutov S.M., Zarubin M.Ia., Sazanov Iu.N. Ligniny [Lignins]. Saint-Petersburg, 2011. 381 p.

10. Kulikov K.V., Litvinov V.V., Piyalkin, V.N., Zabelkin S.A., Bashkirov V.N. Poluchenie i issledovanie zhidkikh biotopliv iz biomassy dereva metodom piroliza [Preparation and Investigation of Liquid Biofuels from Biomass by Pyrolysis of Wood]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta, 2012, no. 13, pp. 197–201.

11. Lakhmanov D.E., Habarov Yu.G., Popov V.A. Izuchenie depolimerizatsii gidroliznogo lignina azotnoy kislotoy v vodno-spirtovoy srede [The Study of Hydrolysis Lignin Depolymerization of Nitric Acid in an Aqueous-Alcoholic sphere]. Materialy V mezhdunarodnoy konferentsii «Fizikokhimiya rastitel'nykh polimerov [Physics and Chemistry of Bioorganic Polymers: Proc.V’th Int.Conf.]. 2013, pp. 145–146.

12. Sazanov Yu.N. Potentsial'naya aktivnost' gidroliznogo lignina v reaktsiyakh sopolimerizatsii [Potential Activity of Hydrolysis Lignin in Copolymerization Reactions]. Zhurnal prikladnoy khimii, 2009, vol. 82, no. 9, pp. 1493–1499.

13. Sumerskiy I.V., Krutov S.M., Pranovich A.V., Zarubin M.Ia. Issledovanie gidroliznykh ligninov metodom DFRC [Investigation of Hydrolyzed Lignin by Method of DFRC]. Lesnoy zhurnal, 2010, no. 2, pp. 141–146.

14. Chudakov M.I. Promyshlennoe ispol'zovanie lignina [Industrial Use of Lignin]. Moscow,1983. 127 p.

15. Hatakeyama H, Tsujimoto Y., Zarubin M.Ja., Krutov S.M. Thermal decomposition and glass transition of industrial hydrolysis lignin. J. Therm. Anal. Calorim., 2010, 101, pp. 289–295.

16. Ipatova E.V., Evtuguin D.V., Krutov S.M., Santos S.A.O., Sazanov Yu.N. Modification of hydrolysis lignin for valuable applications. Proceedings of 13 EWLP, 2014,
pp. 431–434.

17. Matsumoto Y., Ishizu A., Nakano J. Studies on chemical structure of lignin by ozonation. Holzforschung, 1986, vol. 40, pp. 81–85.

18. Mu W., Ben H., Ragauskas A., Deng Y. Lignin Pyrolysis Components and Upgrading–Technology Review. BioEnergy Research. Springer US, 2013, vol. 6, iss. 4,
pp. 1183–1204.

19. Navarro D., Couturier M. gaSilva G.G.D., Berrin J.G., Rouan X., Asther M., Bignon C. Automated assay for screening the enzymatic release of reducing sugars from micronized biomass. Microbial Cell Factories, 2010, no. 9, pp. 58–60.

20. Nenkova S., Vasileva T., Stanulov K. Production of phenol compounds by alkaline treatment of technical hydrolysis lignin and wood biomass. Chemistry of Natural Compounds, 2008, vol. 44, iss. 2. 182 p.

21. Ponomarev A.V., Kholodkova E.M., Metreveli A.K. Phase distribution of products of radiation and post-radiation distillation of biopolymers: Cellulose, lignin and chitin. Radiation Physics and Chemistry, 2011, no. 80(11), pp. 1186–1194.

22. Toledano A., Serrano L., Labidi J. Organosolv lignin depolymerization with different base catalysts. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2012, vol. 87,
pp. 1593–1599.

23. Yuan Z., Cheng S., Leitch M., Xu C. Hydrolytic degradation of alkaline lignin in hot-compressed water and ethanol. Bioresour.Technol, 2010, 101(23), pp. 9308–9313.