Влияние топологической структуры целлюлозы на процессы ацетилирования и нитрования. C. 176-189

УДК

663.18:661.728

DOI:

10.37482/0536-1036-2023-6-176-189

Аннотация

Эфиры целлюлозы активно используются при изготовлении новых полуфабрикатов, препаратов и материалов. Растительное сырье является основным источником для получения производных целлюлозы. Перспективным становится также производство целлюлозы путем микробиологического синтеза. Несмотря на одинаковые пути биосинтеза микрофибрилл, образцы целлюлозы растительного и бактериального происхождения отличаются по ряду структурных особенностей. Цель работы – оценка влияния топологической структуры целлюлозы растительного и бактериального происхождения на процессы ацетилирования и нитрования. В качестве образцов растительной целлюлозы использовали хлопковую и сульфатную целлюлозу. Бактериальную целлюлозу получали в лаборатории с применением смешанного сообщества микроорганизмов в статических условиях на синтетических глюкозных средах. Нитрование целлюлозы проводили смесью концентрированных H2SO4 и HNO3. Содержание азота в полученных образцах определяли ферросульфатным методом. ИК-спектры нитратов целлюлозы регистрировали на инфракрасном фурье-спектрометре Vertex-70 в диапазоне волновых чисел 4000…400 см–1. Ацетилирование целлюлозы осуществляли в среде сверхкритического диоксида углерода в системе сверхкритической флюидной экстракции SFE-5000, Thar Process. В ацетате целлюлозы титриметрически определяли содержание связанной уксусной кислоты, после чего рассчитывали степень замещения. Посредством электронной и атомно-силовой микроскопии визуализированы волокна растительной целлюлозы и фибриллы бактериальной целлюлозы. Выход нитрата из чистой хлопковой целлюлозы составил 160 %, т. е. степень замещения – 2,20. Нитрат целлюлозы, полученный из бактериальной целлюлозы в аналогичных условиях, имел степень замещения 1,96. Предложен новый метод прямого ацетилирования лиофильно высушенных препаратов бактериальной целлюлозы в среде сверхкритического диоксида углерода, что позволяет осуществлять процесс без кислотного катализатора и при пониженном расходе ацетилирующего агента. Ацетилирование растительной сульфатной целлюлозы показало степень замещения 2,40, для бактериальной целлюлозы – выход диацетилцеллюлозы с содержанием ацетильных групп 50 %, что соответствует степени замещения 2,10. Получение эфиров обусловлено как топохимическими особенностями микрофибрилл, так и кристалличностью материала.

Сведения об авторах

К.С. Вашукова^1*, канд. техн. наук, доц.; ResearcherID: G-1760-2019,
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7916-2410
К.Ю. Терентьев¹, канд. техн. наук, доц.; ResearcherID: N-1755-2016,
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4042-7864
Д.Г. Чухчин¹, канд. техн. наук, проф.; ResearcherID: O-9487-2015,
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3250-8469
А.Д. Ивахнов¹, канд. хим. наук, ст. науч. сотр.; ResearcherID: U-4822-2019,
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2822-9192
Д.Н. Пошина², канд. техн. наук, науч. сотр.; ResearcherID: E-8413-2017,
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5342-0605

¹Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, наб. Северной Двины, д. 17, г. Архангельск, Россия, 163002; k.bolotova@narfu.ru*, k.terentev@narfu.ru, dimatsch@mail.ru, a.ivahnov@narfu.ru
²Институт высокомолекулярных соединений РАН, Большой просп. Васильевского острова, д. 31, Санкт-Петербург, Россия, 199004; poschin@yandex.ru

Ключевые слова

волокна целлюлозы, ацетат целлюлозы, нитрат целлюлозы, бактериальная целлюлоза, растительная целлюлоза, эфиры целлюлозы

Для цитирования

Вашукова К.С., Терентьев К.Ю., Чухчин Д.Г., Ивахнов А.Д., Пошина Д.Н. Влияние топологической структуры целлюлозы на процессы ацетилирования и нитрования // Изв. вузов. Лесн. журн. 2023. № 6. С. 176–189. https://doi.org/10.37482/0536-1036-2023-6-176-189

Литература

1. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / пер. с англ. В.М. Акимова и др.; под ред. и с предисл. Ю.А. Пентина. М.: Иностр. лит., 1963. 590 с.
2. Болотова К.С., Буюклинская О.В., Чистякова А.С., Травина О.В., Чухчин Д.Г. Получение и оценка токсичности in vivo микрокристаллической целлюлозы бактериального происхождения // Экология человека. 2018. № 2. C. 21–25.
3. Болотова К.С., Чухчин Д.Г., Майер Л.В., Гурьянова А.А. Морфологические особенности фибриллярной структуры растительной и бактериальной целлюлозы // Изв. вузов. Лесн. журн. 2016. № 6. С. 153–165.
4. Болотова К.С., Выдрина И.В., Чухчин Д.Г., Новожилов Е.В., Синельников И.Г., Рудакова В.А., Терентьев К.Ю., Канарский А.В. Состав сообщества Medusomyces gisevii и свойства синтезируемой им бактериальной целлюлозы // Вестн. технол. ун-та. 2019. Т. 22, № 10. С. 39–43.
5. Виноградова В.Р., Болотова К.С. Влияние химической и ферментативной обработки на компонентный состав и структуру материала на основе бактериальной целлюлозы // Биотехнологии в химико-лесном комплексе: материалы Междунар. науч. конф., Архангельск, 11–12 сент. 2014 г. Архангельск: САФУ, 2014. С. 118–122.
6. Геньш К.В., Колосов П.В., Базарнова Н.Г. Количественный анализ нитратов целлюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии // Химия раст. сырья. 2010. № 1. С. 63–66.
7. Ивахнов А.Д., Боголицын К.Г., Скребец Т.Э. Получение вторичного ацетата целлюлозы прямым ацетилированием в среде сверхкритического диоксида углерода // Изв. вузов. Лесн. журн. 2010. № 3. С. 114–119.
8. Коваленко В.И. Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 8. С. 803–817.
9. Панченко О.А., Титова О.И. Проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы // Химия раст. сырья. 2005. № 3. С. 85–88.
10. Bahmid N.A., Syamsu K., Maddu A. Production of Cellulose Acetate from Oil Palm Empty Fruit Bunches Cellulose. Chemical and Process Engineering Research, 2013, vol. 17, iss. 21, pp. 12–20.
11. Bolotova K., Travina O., Chukhchin D., Novozhilov E. The Morphological Structure of Microcrystallites Derived from Plant and Bacterial Cellulose. Nano, Bio and Green-Technologies for a Sustainable Future: 17th International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM 2017. Sofia, STEF92 Technology Ltd., 2017, vol. 17, pp. 407–412. https://doi.org/10.5593/sgem2017/61/S24.053
12. Budaeva V.V., Gismatulina Y.A., Mironova G.F., Skiba E.A., Gladysheva E.K., Kashcheyeva E.I., Baibakova O.V., Korchagina A.A., Shavyrkina N.A., Golubev D.S., Bychin N.V., Pavlov I.N., Sakovich G.V. Bacterial Nanocellulose Nitrates. Nanomaterials, 2019, vol. 9, iss. 12, art. 1694. https://doi.org/10.3390/nano9121694
13. Chang C., Zhang L. Cellulose-based Hydrogels: Present Status and Application Prospects. Carbohydrate Polymers, 2011, vol. 84, iss. 1, pp. 40–53. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.12.023
14. Cheng H.N., Dowd M.K., Selling G.W., Biswas A. Synthesis of Cellulose Acetate from Cotton Byproducts. Carbohydrate polymers, 2010, vol. 80, iss. 2, pp. 449–452. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.11.048
15. Feng T., Deng C., Xue Q., Wang Y., Huang J., Xiang Q. Bamboo Pulp Fiber Suitable for Nitrocellulose, Cellulose Acetate and Cellulose Fiber and its Production Method. Patent China, no. CN1995495B, 2006.
16. Geyer U., Heinze T., Stein A., Klemm D., Marsch S., Schumann D., Schmauder H.P. Formation, Derivatization and Applications of Bacterial Cellulose. International Journal of Biological Macromolecules, 1994, vol. 16, iss. 6, pp. 343–347. https://doi.org/10.1016/0141-8130(94)90067-1
17. Huang Y., Zhu C., Yang J., Nie Y., Chen C., Sun D. Recent Advances in Bacterial Cellulose. Cellulose, 2014, vol. 21, iss. 1, pp. 1–30. https://doi.org/10.1007/s10570-013-0088-z
18. Ifuku S., Nogi M., Abe K., Handa K., Nakatsubo F., Yano H. Surface Modification of Bacterial Cellulose Nanofibers for Property Enhancement of Optically Transparent Composites: Dependence on Acetyl-Group DS. Biomacromolecules, 2007, vol. 8, iss. 6, pp. 1973–1978. https://doi.org/10.1021/bm070113b
19. Israel A.U., Obot I.B., Umoren S.A., Mkpenie V., Asuquo J.E. Production of Cellulosic Polymers from Agricultural Wastes. E-Journal of Chemistry, 2008, vol. 5, iss. 1, pp. 81–85. https://doi.org/10.1155/2008/436356
20. Jamal S.H., Roslan N.J., Shah N.A.A., Noor S.A.M., Ong K.K., Yunus W.M.Z.W. Preparation and Characterization of Nitrocellulose from Bacterial Cellulose for Propellant Uses. Materials Today: Proceedings, 2020, vol. 29, pp. 185–189. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.05.540
21. Liu J. Nitrate Esters Chemistry and Technology. Singapore, Springer, 2019. 684 p. https://doi.org/10.1007/978-981-13-6647-5
22. Liu J.P. Method of Making Nitrocellulose from Eulaliopsis Binata as Raw Material. Patent China, no. CN1011970, 1991.
23. Luo Q., Zhu J., Li Z., Duan X., Pei C., Mao C. The Solution Characteristics of Nitrated Bacterial Cellulose in Acetone. New Journal of Chemistry, 2018, vol. 42, iss. 22, pp. 18252–18258. https://doi.org/10.1039/C8NJ02018C
24. Malkov A., Tyshkunova I., Vidrina I., Novozhilov E. Diffractometric Method for Determining the Crystallinity Degree of Cellulose. 18th International Multidisciplinary Scientific Geoconference, SGEM 2018. Vienna, Austria, 2018, vol. 18, iss. 6.4, pp. 119–126. https://doi.org/10.5593/sgem2018V/6.4/S08.016
25. Mattar H., Baz Z., Saleh A., Shalaby A.S., Azzazy A.E., Salah H., Ismail I. Nitrocellulose: Structure, Synthesis, Characterization, and Applications. Water, Energy, Food and Environment Journal, 2020, no. 3, pp. 1–15.
26. Qiu K., Netravali A.N. A Review of Fabrication and Applications of Bacterial Cellulose Based Nanocomposites. Polymer Reviews, 2014, vol. 54, iss. 4, pp. 598–626. https://doi.org/10.1080/15583724.2014.896018
27. Reiniati I., Hrymak A.N., Margaritis A. Recent Developments in the Production and Applications of Bacterial Cellulose Fibers and Nanocrystals. Critical Reviews in Biotechnology, 2017, vol. 37, iss. 4, pp. 510–524. https://doi.org/10.1080/07388551.2016.1189871
28. Rodrigues Filho G., Monteiro D.S., da Silva Meireles C., de Assunção R.M.N., Cerqueira D.A., Barud H.S., Ribeiro S.J.L., Messadeq Y. Synthesis and Characterization of Cellulose Acetate Produced from Recycled Newspaper. Carbohydrate Polymers, 2008, vol. 73, iss. 1, pp. 74–82. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2007.11.010
29. Rodrigues Filho G., da Cruz S.F., Pasquini D., Cerqueira D.A., de Souza Prado V., de Assunção R.M.N. Water Flux Through Cellulose Triacetate Films Produced from Heterogeneous Acetylation of Sugar Cane Bagasse. Journal of Membrane Science, 2000, vol. 177, iss. 1–2, pp. 225–231. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)00469-5
30. Sato H., Uraki Y., Kishimoto T., Sano Y. New Process for Producing Cellulose Acetate from Wood in Concentrated Acetic Acid. Cellulose, 2003, vol. 10, pp. 397–404. https://doi.org/10.1023/A:1027359708581
31. Samadian H., Maleki H., Allahyari Z., Jaymand M. Natural Polymers-based LightInduced Hydrogels: Promising Biomaterials for Biomedical Applications. Coordination Chemistry Reviews, 2020, vol. 420, art. 213432. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213432
32. Shevchenko A.R., Tyshkunova I.V., Chukhchin D.G., Malkov A.V., Toptunov E.A., Telitsin V.D., Rozhkova A.M., Sinitsyna O.A., Gofman I.V., Aksenov A.S. Production of Biomodified Bleached Kraft Pulp by Catalytic Conversion Using Penicillium verruculosum Enzymes: Composition, Properties, Structure and Application. Catalysts, 2023, vol. 13, iss. 1, art. 103. https://doi.org/10.3390/catal13010103
33. Schlufter K., Schmauder H.P., Dorn S., Heinze T. Efficient Homogeneous Chemical Modification of Bacterial Cellulose in the Ionic Liquid 1‐N‐butyl‐3‐Methylimidazolium Chloride. Macromolecular Rapid Communications, 2006, vol. 27, iss. 19, pp. 1670–1676. https://doi.org/10.1002/marc.200600463
34. Speicher N.L., Li P.Z., Wallace I.S. Phosphoregulation of the Plant Cellulose Synthase Complex and Cellulose Synthase-Like Proteins. Plants, 2018, vol. 7, iss. 3. 52 p. https://doi.org/10.3390/plants7030052
35. Sun D.P., Ma B., Zhu C.L., Liu C.S., Yang J.Z. Novel Nitrocellulose Made from Bacterial Cellulose. Journal of Energetic Materials, 2010, vol. 28, iss. 2, pp. 85–97. https://doi.org/10.1080/07370650903222551
36. Sunasee R., Hemraz U.D., Ckless K. Cellulose Nanocrystals: a Versatile Nanoplatform for Emerging Biomedical Applications. Expert Opinion on Drug Delivery, 2016, vol. 13, iss. 9, pp. 1243–1256. https://doi.org/10.1080/17425247.2016.1182491
37. Vydrina I., Malkov A., Vashukova K., Tyshkunova I., Mayer L., Faleva A., Shestakov S., Novozhilov E., Chukhchin D. A New Method for Determination of Lignocellulose Crystallinity from XRD Data using NMR Calibration. Carbohydrate Polymer Technologies and Applications, 2023, vol. 5, art. 100305. https://doi.org/10.1016/j.carpta.2023.100305
38. Yamamoto H., Horii F., Hirai A. Structural Studies of Bacterial Cellulose through the Solid-Phase Nitration and Acetylation by CP/MAS 13 C NMR Spectroscopy. Cellulose, 2006, vol. 13, pp. 327–342. https://doi.org/10.1007/s10570-005-9034-z
39. Yıldız Ş., Morcali M.H., Ziba C.A., Copcu B., Dolaz M. Synthesis and Characterization of Cellulose Derivatives from Industrial Towel Waste. ChemistrySelect, 2019, vol. 4, iss. 28, pp. 8358–8364. https://doi.org/10.1002/slct.201900398