Функциональный состав и структурные особенности лигнинов высших растений. С. 164–183

УДК

543.632.538

DOI:

10.37482/0536-1036-2023-5-164-183

Аннотация

Одним из эффективных методов исследования растительного сырья является спектроскопия ядерного магнитного резонанса, которая позволяет выявить особенности структуры и функционального состава лигнинов различных видов растительной биомассы. Однако при использовании этого метода существует ряд ограничений – в частности, регистрация спектров ядерного магнитного резонанса на некоторых ядрах (¹³C, ³¹P и др.) обычно требует значительных затрат времени. В данной статье предложен подход к снижению продолжительности записи спектров ядерного магнитного резонанса ³¹Р в 17 раз без потери качества результата. С помощью данного метода и с применением оптимизированных параметров эксперимента проведен функционально-групповой анализ лигнинов некоторых хвойных и лиственных пород, травянистых растений, распространенных на Европейском Севере РФ. Определены типы структурных единиц и характерные для них межструктурные связи в расчете на 100 фенилпропановых единиц методом гетероядерной одноквантовой корреляционной спектроскопии (HSQC) ядерного магнитного резонанса. Выявлены различия функционального состава и особенности структурной организации лигнинов в зависимости от семейства, к которому принадлежит растение. На основе полученного массива экспериментальных данных предложены стратегии переработки конкретных видов растительного сырья. Так, например, лигнины семейств Березовые и Буковые показали наибольшее количество фрагментов β-ариловых эфиров со свободной гидроксильной группой в α-положении, что говорит о большей реакционной способности данных лигнинов. Соответственно, представители этих семейств являются приоритетным сырьем при разработке способов переработки лигнина. В то же время структура лигнинов представителей семейства Буковые оказалась наиболее устойчивой к гидролитической деструкции, что важно для лигнонаправленных концепций биопереработки.

Сведения об авторах

Ю.А. Сыпалова*, мл. науч. сотр.; ResearcherID: AAF-9372-2021, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7901-6897
С.Л. Шестаков, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.; ResearcherID: F-5498-2019, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9057-5577
А.Ю. Кожевников, канд. хим. наук, зам. дир. ЦКП НО «Арктика»;
ResearcherID: Q-9555-2016, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3453-9229
Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, Центр коллективного пользования научным оборудованием «Арктика», наб. Северной Двины, д. 17, г. Архангельск, Россия, 163002; yuliya.popova01@mail.ru, laston85@mail.ru, akozhevnikov@mail.ru

Ключевые слова

31P ЯМР, HSQC ЯМР, лигнин, структура лигнина, функциональный состав лигнина, биопереработка, метод ядерного магнитного резонанса

Для цитирования

Сыпалова Ю.А., Шестаков С.Л., Кожевников А.Ю. Функциональный состав и структурные особенности лигнинов высших растений // Изв. вузов. Лесн. журн. 2023. № 5. С. 164–183. https://doi.org/10.37482/0536-1036-2023-5-164-183

Литература

1. Боголицын К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С., Карманова А.П., Скребец Т.Э., Попова Н.Р., Малков А.В., Горбова Н.С., Пряхин А.Н., Шкаев А.Н., Иванченко Н.Л. Физическая химия лигнина / под ред. К.Г. Боголицына и В.В. Лунина. М.: Академкнига, 2010. 489 c. 

2. Плантариум: Растения и лишайники России и сопредельных стран: открытый онлайн атлас и определитель растений, 2007–2022. Режим доступа: http://www.plantarium.ru (дата обращения: 03.08.22). 

3. Попова Ю.А., Шестаков С.Л., Кожевников А.Ю., Косяков Д.С., Сыпалов С.А. Сравнительный анализ лигнинов различных растительных форм с применением спектроскопии 31Р-ЯМР // Химия растит. сырья. 2019. № 4. С. 57–64. https://doi.org/10.14258/jcprm.2019045119

4. Шестаков С.Л., Косяков Д.С., Кожевников А.Ю., Ульяновский Н.В., Попова Ю.А. Совершенствование методики определения гидроксильных групп лигнина методом ЯМР-спектроскопии // Химия растит. сырья. 2017. № 2. С. 81–88. https://doi.org/10.14258/jcprm.2017021641

5. Argyropoulos D.S. Quantitative Phosphorus-31 NMR Analysis of Lignins, a New Tool for the Lignin Chemist. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1994, vol. 14, iss. 1, pp. 45–63.

6. Balakshin M.Yu., Capanema E.A. On the Quantification of Lignin Hydroxyl Groups with 31P and 13C NMR Spectroscopy. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2015, vol. 35, iss. 3, pp. 220–237. https://doi.org/10.1080/02773813.2014.928328

7. Balakshin M.Y., Capanema E.A., Santos R.B., Chang H.M., Jameel H. Structural Analysis of Hardwood Native Lignins by Quantitative 13C NMR Spectroscopy. Holzforschung, 2015, vol. 70, iss. 2, pp. 95–108. https://doi.org/10.1515/hf-2014-0328

8. Boerjan W., Ralph J., Baucher M. Lignin Biosynthesis. Annual Review of Plant Biology, 2003, vol. 54, iss. 1, pp. 519–546. https://doi.org/10.1146/annurev.arplant.54.031902.134938

9. Chakar F.S., Ragauskas A.J. Review of Current and Future Softwood Kraft Lignin Process Chemistry. Industrial Crops and Products, 2004, vol. 20, iss. 2, pp. 131–141. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2004.04.016

10. Duval A., Vidal D., Sarbu A., Rene W., Averous L. Scalable Single-step Synthesis of Lignin-based Liquid Polyols with Ethylene Carbonate for Polyurethane Foams. Materials Today Chemistry, 2022, vol. 24, art. no. 100793. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2022.100793

11. El Mansouri N.E., Salvado J. Analytical Methods for Determining Functional Groups in Various Technical Lignins. Industrial Crops and Products, 2007, vol. 26, iss. 2, pp. 116–124. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2007.02.006

12. FAOSTAT Database: Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2016–2022. Available at: https://www.fao.org/faostat/en/#data/FO (accessed 03.08.22).

13. Fiţigău I.F., Peter F., Boeriu C.G. Structural Analysis of Lignins from Different Sources. International Journal of Chemical, Materials and Biomolecular Sciences, 2013, vol. 6, iss. 4, pp. 167–172. https://doi.org/10.5281/zenodo.1331679

14. Freudenberg K., Neish A.C. Constitution and Biosynthesis of Lignin. New York, Springer Verlag, 1968. 129 p.

15. Gabov K., Gosseling R.J., Smeds A.I., Fardim P. Characterization of Lignin Extracted from Birch Wood by a Modified Hydrotropic Process. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, vol. 62, iss. 44, pp. 10759–10767. https://doi.org/10.1021/jf5037728

16. Granata A., Argyropoulos D.S. 2-Chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane, a Reagent for the Accurate Determination of the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties in Lignins. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1995, vol. 43, iss. 6, pp. 1538–1544. https://doi.org/10.1021/jf00054a023

17. Heitner C., Dimmel D.R., Schmidt J.A. Lignin and Lignans: Advances in Chemistry. Florida, CRC Press, 2010. 683 p.

18. Jiang B., Zhang Yu, Guo T., Zhao H., Jin Y. Structural Characterization of Lignin and Lignin-carbohydrate Complex (LCC) from Ginkgo Shells (Ginkgo biloba L.) by Comprehensive NMR Spectroscopy. Polymers, 2018, vol. 10, iss. 7, pp. 736. https://doi.org/10.3390/polym10070736

19. Meng X., Crestini C., Ben H., Hao N., Pu Y., Ragauskas A.J., Argyropoulos D.S. Determination of Hydroxyl Groups in Biorefinery Resources via Quantitative 31P NMR Spectroscopy. Nature Protocols, 2019, vol. 14, iss. 9, pp. 2627–2647. https://doi.org/10.1038/s41596-019-0191-1

20. Paulsen Thoresen P., Lange H., Crestini C., Rova U., Matsakas L., Christakopoulos P. Characterization of Organosolv Birch Lignins: Toward Application-Specific Lignin Production. ACS Omega, 2021, vol. 6, iss. 6, pp. 4374–4385. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c05719

21. Pepper J.M., Baylis P.E.T., Adler E. The Isolation and Properties of Lignins Obtained by the Acidolysis of Spruce and Aspen Woods in Dioxane-water Medium. Canadian Journal of Chemistry, 1959, vol. 37, iss. 8, pp. 1241–1248. https://doi.org/10.1139/v59-183

22. Popova Y.A., Shestakov S.L., Belesov A.V., Pikovskoi I.I., Kozhevnikov A.Y. Comprehensive Analysis of the Chemical Structure of Lignin from Raspberry Stalks (Rubus idaeus L.). International Journal of Biological Macromolecules, 2020, vol. 164, pp. 3814–3822. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.08.240

23. Pu Y., Cao S., Ragauskas A.J. Application of Quantitative 31P NMR in Biomass Lignin and Biofuel Precursors Characterization. Energy & Environmental Science, 2011, vol. 4, iss. 9, pp. 3154–3166. https://doi.org/10.1039/C1EE01201K

24. Ralph J., Lundquist K., Brunow G., Lu F., Kim H., Schatz P.F., Boerjan W. Lignins: Natural Polymers from Oxidative Coupling of 4-hydroxyphenyl-propanoids. Phytochemistry Reviews, 2004, vol. 3, iss. 1, pp. 29–60. https://doi.org/10.1023/B:PHYT.0000047809.65444.a4

25. Vanholme R., Demedts B., Morreel K., Ralph J., Boerjan W. Lignin Biosynthesis and Structure. Plant physiology, 2010, vol. 153, iss. 3, pp. 895–905. https://doi.org/10.1104/pp.110.155119

26. Weng J.K., Chapple C. The Origin and Evolution of Lignin Biosynthesis. New Phytologist, 2010, vol. 187, iss. 2, pp. 273–285. https://doi.org/10.1111/j.1469-8137.2010.03327.x

27. Wyman C. Handbook on Bioethanol: Production and Utilization. Washington, Routledge, 1996. 444 p.

28. Xu G., Shi Z., Zhao Y., Deng J., Dong M., Liu C., Murugadoss V., Mai X., Guo Z. Structural Characterization of Lignin and its Carbohydrate Complexes Isolated from Bamboo (Dendrocalamus sinicus). International Journal of Biological Macromolecules, 2019, vol. 126, pp. 376–384. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.12.234

29. Yuan T.Q., Xu F., Sun R.C. Role of Lignin in a Biorefinery: Separation Characterization and Valorization. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2013, vol. 88, iss. 3, pp. 346–352. https://doi.org/10.1002/jctb.3996