Исследование нитрования сульфатного лигнина ацетилнитратом в апротонных растворителях

УДК

547.992.3

DOI:

10.37482/0536-1036-2022-2-193-206

Аннотация

Предложен метод нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях: его обработка ацетилнитратом в 1,4-диоксане, тетрагидрофуране или диметил-сульфоксиде. Изучено влияние продолжительности процесса и расхода ацетилнитрата на нитрование сульфатного лигнина. При нитровании сульфатного лигнина с помощью ацетилнитрата происходит изменение спектров ионизации, появляется новая обусловленная ароматическими нитрогруппами полоса поглощения с максимумом при 430 нм, интенсивность которой возрастает с увеличением расхода ацетилнитрата и продолжительности реакции. В то же время уменьшается интенсивность двух полос поглощения фенольных гидроксильных групп в области 230…300 нм. При наибольшем расходе ацетилнитрата 71 ммоль / г сульфатного лигнина фенольные полосы поглощения практически не проявляются на спектре ионизации, что, по-видимому, связано с ацетилированием. Для анализа спектров ионизации проведена их деконволюция. Полученные спектры могут быть описаны 3-5 гауссианами с погрешностью не более 5 %. Предложенный метод позволяет синтезировать нитрованный сульфатный лигнин с содержанием азота до 2,4 %. В  зависимости от использованного апротонного растворителя кинетические кривые нитрования имеют различный вид. Особенностью нитрования сульфатного лигнина в среде тетрагидрофурана является наличие индукционного периода, продолжительность которого уменьшается с ростом температуры и который практически исчезает при температуре более 30 °С. Установлено, что уменьшить индукционный период можно, если в реакционную смесь вводить небольшие добавки нитритов. В диметилсульфоксиде нитрование сульфатного лигнина проходит с небольшой скоростью, значительно увеличивающейся в присутствии нитрита натрия.
Благодарность: При выполнении исследований было использовано оборудование ЦКП НО «Арктика» САФУ.

---

Данная статья опубликована в режиме открытого доступа и распространяется на условиях лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная (CC BY 4.0) • Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов

Сведения об авторах

Ю.Г. Хабаров, д-р хим. наук, проф.; ResearcherID: P-1802-2015, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8392-0985
А.Ю. Гаркотин, аспирант; ResearcherID: AAH-6508-2020, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2652-6188
В.А. Вешняков, канд. хим. наук; ResearcherID: E-3882-2017, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8278-5053
Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, наб. Северной Двины, д. 17, г. Архангельск, Россия, 163000; e-mail: khabarov.yu@mail.ru

Ключевые слова

сульфатный лигнин, нитрование, ацетилнитрат, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, диоксан, электронная спектроскопия, апротонные растворители

Для цитирования

Хабаров Ю.Г., Гаркотин А.Ю., Вешняков В.А. Исследование нитрования сульфатного лигнина ацетилнитратом в апротонных растворителях // Изв. вузов. Лесн. журн. 2022. № 2. С. 193–206. DOI: 10.37482/0536-1036-2022-2-193-206 Благодарность: При выполнении исследований было использовано оборудование ЦКП НО «Арктика» СА ФУ.

Литература

1. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Иностр. лит., 1957. 444 с. Bellamy L.J. The Infra-red Spectra of Complex Molecules. Moscow, Inostrannaya literature Publ., 1957. 444 p.

2. Хабаров Ю.Г., Бабкин И.М., Вешняков В.А. Синтез магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(II) // Журн. приклад. химии. 2012. Т. 85, вып. 6. С. 900–905. Khabarov Yu.G., Babkin I.M., Veshnyakov V.A. The Influence of the Nitrosation Conditions of Lignosulfonates on the Synthesis of Magnetoactive Compound. Zhurnal Prikladnoy Khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2012, vol. 85, iss. 6, pp. 900–905.

3. Хабаров Ю.Г., Лахманов Д.Е., Косяков Д.С., Ульяновский Н.В. Синтез 2,4-динитрофенола // Журн. приклад. химии. 2012. Т. 85, № 10. С. 1644–1647. Khabarov Yu.G., Lakhmanov D.E., Kosyakov D.S., Ul’yanovskii N.V. Synthesis of 2,4-Dinitrophenol. Zhurnal Prikladnoy Khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2012, vol. 85, no. 10, pp. 1644–1647.

4. Хабаров Ю.Г., Кузяков Н.Ю., Вешняков В.А., Комарова Г.В., Гаркотин А.Ю. Исследование нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях с помощью электронной спектроскопии // Изв. АН. Сер.: Химическая. 2016. № 12. С. 2925–2931. Khabarov Yu.G., Kuzyakov N.Yu., Veshnyakov V.A., Komarova G.V., Garkotin A.Y. Nitration of Sulfate Lignin under Homogeneous Conditions Studied by Electron Spectroscopy. Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya [Russian Chemical Bulletin], 2016, no. 12, pp. 2925–2931.

5. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с. Shorygina N.N., Reznikov V.M., Elkin V.V. The Reactivity of Lignin. Moscow, Nauka Publ., 1976. 368 p.

6. Al-Obaidi U., Moodie R.B. The Nitrous Acid-Catalysed Nitration of Phenol. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 1985, iss. 3, pp. 467–472. DOI: https://doi.org/10.1039/p29850000467

7. Andersson L., Samuelson O. Demethylation and Nitration of Lignin. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1985, vol. 5, iss. 3, pp. 363–378. DOI: https://doi.org/10.1080/02773818508085199

8. Bak R.R., Smallridge A.J. A Fast and Mild Method for the Nitration of Aromatic Rings. Tetrahedron Letters, 2001, vol. 42, iss. 38, pp. 6767–6769. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)01378-8

9. Ballini R., Barboni L., Giarlo G. The First Conversion of Primary Alkyl Halides to Nitroalkanes under Aqueous Medium. The Journal of Organic Chemistry, 2004, vol. 69, iss. 20, pp. 6907–6908. DOI: https://doi.org/10.1021/jo049048b

10. Ballini R., Barboni L., Palmieria A. Improved Chemoselective, Ecofriendly Conditions for the Conversion of Primary Alkyl Halides into Nitroalkanes under PEG400. Green Chemistry, 2008, vol. 10, iss. 9, pp. 1004–1006. DOI: https://doi.org/10.1039/b805985c

11. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry. New York, Wiley, 1999. 1376 p.

12. Dimiev A.M., Kargin Yu.M. Sulfonation and ipso Substitution in the Course of Nitration of Aromatic Compounds in the System N2O5-SO3-H2O. Russian Journal of General Chemistry, 1996, vol. 66, no. 11, pp. 1831–1836.

13. Dix L.R., Moodie R.B. Nitrosation and Nitrous Acid-Catalysed Nitration of Anisole and 2,6-Dimethylanisole. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 1986, no. 7, pp. 1097–1101. DOI: https://doi.org/10.1039/p29860001097

14. Dugar A., Kumar A., Ameta R., Ameta S.C. A Green Chemical Approach for Nitration of Aromatic Compounds. Macedonian Journal of Chemistry and Chemical Engineering, 2009, vol. 28, no. 2, pp. 163–168. DOI: https://doi.org/10.20450/mjcce.2009.206

15. Fuchs W. Die Chemie des Lignins. Berlin, Verlag von Julius Springer, 1926. 327 S. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-642-91583-3

16. Goldschmid O. The Effect of Alkali and Strong Acid on the Ultraviolet Absorption Spectrum of Lignin and Related Compounds. Journal of the American Chemical Society, 1953, vol. 75, no. 15, pp. 3780–3783. DOI: https://doi.org/10.1021/ja01111a052

17. Kent J.A. Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology. New York, Springer, 2012. 1562 p. DOI: https://doi.org/10.1007/978-1-4614-4259-2

18. Khabarov Yu.G., Lakhmanov D.E. Depolymerization of Condensed Lignins under the Influence of Nitric Acid. Proceedings of the 13th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Seville, Spain, 2014, pp. 459–462.

19. Khabarov Yu.G., Patrakeev A.A., Veshnyakov V.A., Kosyakov D.S., Ul’yanovskii N.V., Garkotin A.Yu. One-Step Synthesis of Picric Acid from Phenol. Organic Preparations and Procedures International, 2017, vol. 49, no. 2, pp. 178–181. DOI: https://doi.org/10.1080/00304948.2017.1291008

20. Kurschner K. From Nitrolignin to Lignin. Zellstoff-Faser, 1935, vol. 32, pp. 87–93.

21. Lindberg O., Walding J. Reactions of Nitrated Kraft Lignin in an Alkaline Oxygen Bleaching Stage. Tappi Journal, 1987, vol. 70, no. 10, pp. 119–123.

22. Louw R. Acetyl Nitrate. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Wiley, 2001. 2 p. DOI: https://doi.org/10.1002/047084289X.ra032

23. Luzzio F.A. The Henry Reaction: Recent Examples. Tetrahedron, 2001, vol. 57, iss. 6, pp. 915–945. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4020(00)00965-0

24. Nowrouzi N., Mehranpour A.M., Bashiri E., Shayan Z. Aromatic Nitration under Neutral Conditions Using N-Bromosuccinimide/Silver(I) Nitrate. Tetrahedron Letters, 2012, vol. 53, iss. 36, pp. 4841–4842. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2012.06.126

25. Ohi H., Kishino M. Cleavage of Cα-Cβ Bonds of Lignin Model Compounds by Nitrite and Nitric Acid. Holzforschung, 1997, vol. 51, iss. 4, pp. 343–348. DOI: https://doi.org/10.1515/hfsg.1997.51.4.343

26. Olah G.A., Malhotra R., Narang S.C. Nitration. Methods and Mechanisms. Weinheim, VCH Publishers, 1989. 330 p.

27. Ono N. The Nitro Group in Organic Synthesis. New York, Wiley-VCH, 2001. 372 p.

28. Palomo C., Oiarbide M., Mielgo A. Unveiling Reliable Catalysts for the Asymmetric Nitroaldol (Henry) Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2004, vol. 43, iss. 41, pp. 5442–5444. DOI: https://doi.org/10.1002/anie.200460506

29. Patnaik P., Khoury J.N. Reaction of Phenol with Nitrite Ion: Pathways of Formation of Nitrophenols in Environmental Waters. Water Research, 2004, vol. 38, iss. 1, pp. 206–210. DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2003.08.022

30. Prakash G.K.S., Mathew T. ipso-Nitration of Arenes. Angewandte Chemie International Edition, 2010, vol. 49, iss. 10, pp. 1726–1728. DOI: https://doi.org/10.1002/anie.200906940

31. Richardson B.A. Wood Preservation. New York, E. & F.N. Spon, 1993. 226 р.

32. Sakaue S., Sakata Y., Nishiyama Y., Ishii Y. Oxidation of Aliphatic and Aromatic Amines with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Peroxoheteropoly Oxometalates. Chemistry Letters, 1992, vol. 21, no. 2, pp. 289–292. DOI: https://doi.org/10.1246/cl.1992.289

33. Tran N., Kalyvas H., Skodje K., Hayashi T., Moenne-Loccoz P., Callan P., Shearer J., Kirschenbaum L., Kim E. Phenol Nitration Induced by an {Fe(NO)2}10 Dinitrosyl Iron Complex. Journal of the American Chemical Society, 2011, vol. 133, no. 5, pp. 1184–1187. DOI: https://doi.org/10.1021/ja108313u

34. Vione D., Belmondo S., Carnino L. A Kinetic Study of Phenol Nitration and Nitrosation with Nitrous Acid in the Dark. Environmental Chemistry Letters, 2004, vol. 2, no. 3, pp. 135–139. DOI: https://doi.org/10.1007/s10311-004-0088-1

35. Zarchi M.A.K., Zarei A. Synthesis of Nitroalkanes from Alkylhalides under Mild and Nonaqueous Conditions by Using Polymer Supported Nitrites. Journal of the Chinese Chemical Society, 2005, vol. 52, iss. 2, pp. 309–311. DOI: https://doi.org/10.1002/jccs.200500047

36. Zhang W., Zhang J., Ren S., Liu Y. Palladium-Catalyzed Aromatic C-H Bond Nitration Using Removable Directing Groups: Regiospecific Synthesis of Substituted o-Nitrophenols from Related Phenols. The Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 79, no. 23, pp. 11508–11516. DOI: https://doi.org/10.1021/jo502145v