Химический состав фенольной фракции смолы абляционного пиролиза древесины

УДК

630*867.2

DOI:

10.17238/issn0536-1036.2019.3.132

Аннотация

Проанализированы результаты определения химического состава фенольной фракции смолы абляционного пиролиза древесины березы. Фенольную фракцию выделяли экстракцией 10 %-м водным раствором гидроксида натрия. Общий выход фенольной фракции смолы абляционного пиролиза составил 5,3 % в расчете на весь суммарный конденсат. Выделенный щелочной экстракт исследовали методами ¹Н и ¹³С ядерно-магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии и газожидкостной масс-спектрометрии. На основе данных ЯМР-спектроскопии определяли вклад отдельных компонентов фракции. Для этого ¹Н ЯМР-спектр был разделен на 7 областей в зависимости от типа протонов: ароматические (δ = 6,5...9,0); фенольные ОН (δ = 5,0...6,5); Ar–CH₂–Ar (δ = 3,3...4,5); α-CH₃, СН2 и СН (δ = 2,0...3,3); β-СН₂ и СН (δ = 1,6...2,0); β-CH₃, СН₂ и γ-СН (δ = 1,0...1,6); γ-CH₃ (δ = 0,5...1,0). Для каждой области определяли интегральную интенсивность протонов и вычисляли ее вклад в сумму интенсивностей протонов всех выделенных областей спектра. Установлено, что фенольная фракция смолы абляционного пиролиза по сравнению с фенольной фракцией смолы традиционного пиролиза содержит больше алифатических групп, тогда как экстракт смолы традиционного пиролиза имеет в своем составе больше ароматических групп. Данные газожидкостной хромато-масс-спектрометрии показали, что наибольший вклад в образование смолы абляционного пиролиза вносят следующие фенолы: 1,2-ди-гидроксибензол, 4-метил-2,6-диметоксифенол, 2,6-диметоксифенол. Гваякол образуется в небольших количествах, что объясняется взятой для пиролиза лиственной породой древесины. С помощью ИК-спектроскопии установлено, что смолы пиролиза содержат фенольные, спиртовые и карбонильные группы и ароматические соединения. Сделан вывод, о содержании значительного количества фенолов во фракции, выделенной щелочной экстракцией, что позволит осуществить ее модификацию в целях получения востребованных продуктов.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП НО «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова.

Сведения об авторах

М.Ю. Микулинцева¹, магистрант; ResearcherID: G-8819-2019, ORCID: 0000-0001-7295-6771
Д.А. Пономарев¹, д-р хим. наук, проф.; ResearcherID: G-9744-2019, ORCID: 0000-0002-1327-3687
А.Н. Грачев², д-р техн. наук, проф.
С.А. Покрышкин³, науч. сотр.
Д.С. Косяков³, канд. хим. наук, доц.; ResearcherID: N-2166-2017, ORCID: 0000-0001-5223-6857
¹Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург, Россия, 194021; e-mail: silvida@mail.ru, dponomarev1@mail.ru
² Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, д. 68, г. Казань, Россия, 420015; е-mail: energolesprom@gmail.com
³Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, наб. Северной Двины, д. 17, г. Архангельск, Россия, 163002; е-mail: serge.physchem@yandex.ru, kosyakov@mail.ru

Ключевые слова

абляционный пиролиз, древесина березы, фенольная фракция, ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ГЖХ-спектрометрия

Для цитирования

Микулинцева М.Ю., Пономарев Д.А., Грачев А.Н., Покрышкин С.А., Косяков Д.С. Химический состав фенольной фракции смолы абляционного пиролиза древесины // Лесн. журн. 2019. № 3. С. 132–142. (Изв. высш. учеб. заведений). DOI: 10.17238/issn0536-1036.2019.3.132

Литература

1. Грачев А.Н. Разработка методов расчета технологии и оборудования пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Казань, 2012. 36 с.
2. Грачев А.Н., Сафин Р.Г., Хисматов Р.Г., Макаров А.А. Экспериментальные исследования скорости убыли массы древесины в процессе быстрого абляционного пиролиза // Лесн. журн. 2009. № 4. С. 116–122. (Изв. высш. учеб. заведений).
3. Зорин Б.Я., Демченко Е.А., Тришин В.М., Киприанов А.И. Исследование химического состава фенольной фракции коптильного препарата методом хромато-масс-спектрометрии // Лесн. журн. 2003. № 2-3. С. 107–111. (Изв. высш. учеб. заведений).
4. Киповский А.Я., Пиялкин В.Н., Белоусов И.И., Прокопьев С.А. Роль температурно-временных факторов при ультрапиролизе древесного сырья // Лесн. журн. 2004. № 4. С. 85–92. (Изв. высш. учеб. заведений).
5. Марьяндышев П.А., Чернов А.А., Любов В.К. Анализ термогравиметрических и кинетических данных различных видов древесного биотоплива Северо-Западного региона Российской Федерации // Лесн. журн. 2016. № 1. С. 167–182. (Изв. высш. учеб. заведений). DOI: 10.17238/issn0536-1036.2016.1.167
6. Cумароков В.П., Володуцкая З.М., Высотская В.А., Клинских Е.В. Методы анализа продуктов пирогенетической переработки древесины. М.; Л.: Гослесбумиздат, 1960. 252 с.
7. Уваров И.П., Гордон Л.В. Древесные смолы (синтетические продукты на основе лесохимических фенолов). М.: Гослесбумиздат, 1962. 84 с.
8. Ben H., Ragauskas A. In Situ NMR Characterization of Pyrolysis Oil during Accelerated Aging // ChemSusChem. 2012. Vol. 5, iss. 9. Pp. 1687–1693. DOI: 10.1002/cssc.201200429
9. Biomass to Biofuels: Strategies for Global Industries / ed. by A.A. Vertes, N. Qureshi, H. Yukawa, H.P. Blaschek. Chichester: Wiley, 2010. 584 p.
10. Garcia-Perez M., Adams T.T., Goodrum J.W., Geller D.P., Das K.C. Production and Fuel Properties of Pine Chip Bio-oil/Biodisel Blends // Energy & Fuels. 2007. Vol. 21(4). Pp. 2363–2372. DOI: 10.1021/ef060533e
11. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H. Pyrolisis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review // Energy & Fuels. 2006, Vol. 20(3). Pp. 848–889. DOI: 10.1021/ef0502397
12. NIST Standard Reference Database Number 69 // NIST Chem Webbook. U.S. Secretary of Commerce, 2018. Режим доступа: https://webbook.nist.gov/chemistry/ (дата обращения: 06.12.19). DOI: 10.18434/T4D303

Поступила 06.12.18

Ссылка на английскую версию:

Chemical Composition of Phenolic Fraction of Wood Ablative Pyrolysis Resin

UDC 630*867.2
DOI: 10.17238/issn0536-1036.2019.3.132

Chemical Composition of Phenolic Fraction of Wood Ablative Pyrolysis Resin

M.Yu. Mikulintseva¹, Master; ResearcherID: G-8819-2019, ORCID: 0000-0001-7295-6771
D.A. Ponomarev¹, Doctor of Chemistry, Prof.; ResearcherID: G-9744-2019, ORCID: 0000-0002-1327-3687
A.N. Grachev², Doctor of Engineering, Prof.
S.A Pokryshkin³, Research Scientist
D.S Kosyakov³, Candidate of Chemistry, Assoc. Prof.; ResearcherID: N-2166-2017, ORCID: 0000-0001-5223-6857
¹St. Petersburg State Forest Technical University named after S.M. Kirov, Institutskiy per., 5, Saint Petersburg, 194021, Russian Federation; е-mail: silvida@mail.ru, dponomarev1@mail.ru
²Kazan National Research Technological University, ul. K. Marksa, 68, Kazan, 420015, Russian Federation; е-mail: energolesprom@gmail.com
³Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, Naberezhnaya Severnoy Dviny, 14, Arkhangelsk, 163002, Russian Federation, е-mail: kosyakov@mail.ru

The results of chemical analysis of resin phenolic fraction of ablative pyrolysis birch wood are presented. The phenolic fraction was isolated by extraction with 10 % aqueous sodium hydroxide solution. The total yield of the phenolic fraction of ablative pyrolysis resin was 5.3 % per total condensate. The isolated alkaline extract was studied by ¹H and ¹³C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, infrared (IR) spectroscopy, and gas chromatography-mass spectrometry (GC–MS). The data of ¹H NMR spectroscopy were used for quantitative analysis of inputs of definite groups of protons to the total spectrum. Therefore, ¹Н NMR spectrum was divided into seven regions, which corresponds to the following types of protons: aromatic (δ = 6.5–9.0); phenolic OH (δ = 5.0–6.5); Ar–CH₂–Ar (δ = 3.3–4.5); α-CH₃, СН₂, and СН (δ = 2.0–3.3); β-СН₂ and СН (δ = 1.6–2.0); β-CH₃, СН₂, and γ-СН (δ = 1.0–1.6); γ-CH₃ (δ = 0.5–1.0). Proton integral intensity was determined and its input on a proton intensities sum of all distinguished regions of ¹H NMR-spectra were calculated for each region. It has been found that phenolic fraction of ablation pyrolysis resin contains more aliphatic groups in comparison with phenolic fraction of conventional pyrolysis resin, while resin extract contains more aromatic groups. The GC–MS data had shown that the following phenols make the greatest contribution to the formation of ablation pyrolysis resin: 1,2-dihydroxybenzene, 4-methyl-2,6-dimethoxyphenol and 2,6-dimethoxyphenol. Insignificant formation of guaiacol is explained by deciduous wood taken for pyrolysis. IR spectroscopy had shown that pyrolysis resins contain phenolic, alcohol, and carbonyl functional groups and aromatic compounds. The fraction isolated by alkaline extraction contains a significant amount of phenols, which allows its modification for the purposes of obtaining marketable products.

For citation: Mikulintseva M.Yu., Ponomarev D.A., Grachev A.N., Pokryshkin S.A., Kosyakov D.S. Chemical Composition of Phenolic Fraction of Wood Ablative Pyrolysis Resin. Lesnoy Zhurnal [Forestry Journal], 2019, no. 3, pp. 132–142. DOI: 10.17238/issn0536-1036.2019.3.132
Keywords: ablative pyrolysis, birch wood, phenolic fraction, NMR spectroscopy, IR spectroscopy, gas chromatography-mass spectrometry

The research was carried out using the equipment of the Shared Use Equipment Center “Arktika” of the Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov.

REFERENCES

1. Grachev A.N. Development of Methods for Calculating the Technology and Equipment of Pyrogenic Processing of Wood into Liquid Products: Dr. Eng. Sci. Diss. Abs. Kazan, 2012. 36 p.
2. Grachev A.N., Safin R.G., Khismatov R.G., Makarov A.A. Experimental Research of Rate of Wood Mass Decrease in Quick Ablative Pyrolysis. Lesnoy Zhurnal [Forestry Journal], 2009, no. 4, pp. 116–122.
3. Zorin B.Ya., Demchenko E.A., Trishin V.M., Kiprianov A.I. Chemical Composi-tion Investigation of Smoker Phenol Fraction by Chromato-mass-spectrometry Method. Le-snoy Zhurnal [Forestry Journal], 2003, no. 2–3, pp. 107–111.
4. Kipovsky A.J., Pialkin V.N., Belousov I.I., Prokopjev S.A. Role of Temperature and Time Factors at Ultrapyrolisis of Wood-raw Material. Lesnoy Zhurnal [Forestry Jour-nal], 2004, no. 4, pp. 85–92.
5. Mar’yandyshev P.A., Chernov A.A., Lyubov V.K. Thermogravimetric and Kinetic Data Analysis of Wood Biofuels in the North-Western Region of the Russian Federation. Lesnoy Zhurnal [Forestry Journal], 2016, no. 1, pp. 167–182.
6. Sumarokov V.P., Volodutskaya Z.M., Vysotskaya V.A., Klinskikh E.V. Methods of Analysis of Wood Pyrogenetic Products. Moscow, Goslesbumizdat Publ., 1960. 251 p.
7. Uvarov I.P., Gordon L.V. Wood Resins (Synthetic Products Based on Forest Chemical Phenols). Moscow, Goslesbumizdat Publ., 1962. 84 p.
8. Ben H., Ragauskas A. In Situ NMR Characterization of Pyrolysis Oil during Ac-celerated Aging. ChemSusChem, 2012, vol. 5, iss. 9, pp. 1687–1693. DOI: 10.1002/cssc.201200429
9. Biomass to Biofuels: Strategies for Global Industries. Ed. by A.A. Vertes, N. Qureshi, H. Yukawa, H.P. Blaschek. Chichester, Wiley, 2010. 584 p.
10. Garcia-Perez M., Adams T.T., Goodrum J.W., Geller D.P., Das K.C. Production and Fuel Properties of Pine Chip Bio-oil/Biodisel Blends. Energy & Fuels, 2007, vol. 21(4), pp. 2363–2372. DOI: 10.1021/ef060533e
11. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H. Pyrolisis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review. Energy & Fuels, 2006, vol. 20(3), pp. 848–889. DOI: 10.1021/ef0502397
12. NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chem Webbook. U.S. Secretary of Commerce, 2018. Available at: https://webbook.nist.gov/chemistry/ (accessed 06.12.19). DOI: 10.18434/T4D303

Received on December 06, 2018