Нитрование гидролизного лигнина азотной кислотой в диметилсульфоксиде и воде. C. 185-201

УДК

547.992.3:66.095.81+66.095.81.094.3

DOI:

10.37482/0536-1036-2025-4-185-201

Аннотация

Гидролизный лигнин является побочным продуктом, представляющим собой нерастворимый остаток, формирующийся после гидролиза полисахаридов лигноцеллюлозных материалов с целью дальнейшей переработки получаемых моносахаридов в биоэтанол или другие продукты. Гидролизный лигнин в отличие от других технических лигнинов нерастворим в воде и органических растворителях, а также содержит негидролизованную целлюлозу, экстрактивные и минеральные вещества. Поиск путей рационального применения этого побочного продукта для производства химикатов является актуальной задачей, решение которой повысит экономическую привлекательность технологии целлюлозного биоэтанола. В данной работе исследовано нитрование гидролизного лигнина азотной кислотой в смеси с диметилсульфоксидом и без него при нагревании, позволяющее перевести лигнинную часть в растворимые в воде продукты при подщелачивании. Лигнин Класона был использован в качестве модели гидролизного лигнина, не содержащего целлюлозной составляющей. При помощи электронной спектроскопии осуществляли контроль образования водорастворимых продуктов из лигнина, причем водорастворимые продукты подвергались деградации в реакционной смеси. Для лигнина Класона был подобран состав смеси растворитель– азотная кислота, способствующий сохранению структуры лигнина. По массам остатков при нитровании гидролизного лигнина построены кинетические зависимости хода его делигнификации и рассчитаны наблюдаемые константы скоростей через описание процесса кинетическими уравнениями 1-го порядка при 60...100 °C. Энергии активации делигнификации гидролизного лигнина в случае применения диметилсульфоксида как сорастворителя и без него составили соответственно 96 и 86 кДж/моль. При нитровании гидролизного лигнина образовались водорастворимые продукты, содержавшие по 3 фракции со следующими молекулярными массами: менее 103, 103...104 и более 104 г/ моль. При этом в процессе нитрования содержание последней фракции снижалось за счет деполимеризующего действия азотной кислоты. Увеличение доли азотной кислоты в смеси приводило к более сильной деполимеризации макромолекул лигнина, в результате чего у продуктов нитрования гидролизного лигнина отсутствовала фракция более 104 г/моль, а 2 фракции с меньшими молекулярными массами смещались в сторону низкомолекулярных значений.

Сведения об авторах

В.А. Вешняков*, канд. хим. наук; ResearcherID: E-3882-2017,
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8278-5053
М.Р. Ёкубжанов, аспирант; ResearcherID: ACG-4269-2022,
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3084-6245
И.И. Пиковской, канд. хим. наук; ResearcherID: F-4707-2018,
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6149-6770
Ю.Г. Хабаров, д-р хим. наук, проф.; ResearcherID: P-1802-2015,
Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, наб. Северной Двины, д. 17, г. Архангельск, Россия, 163002; viacheslav.veshnyakov@mail.ru*, cool.mominjon@mail.ru, i.pikovskoj@narfu.ru, khabarov.yu@mail.ru

Ключевые слова

лигнин, гидролизный лигнин, лигнин Класона, окислительное нитрование, диметилсульфоксид, деполимеризация, делигнификация, кинетика

Для цитирования

Вешняков В.А., Ёкубжанов М.Р., Пиковской И.И., Хабаров Ю.Г. Нитрование гидролизного лигнина азотной кислотой в диметилсульфоксиде и воде // Изв. вузов. Лесн. журн. 2025. № 4. С. 185–201. https://doi.org/10.37482/0536-1036-2025-4-185-201

Литература

1. Беловежец Л.А., Волчатова И.В., Медведева С.А. Перспективные способы переработки вторичного лигноцеллюлозного сырья // Хим. раст. сырья. 2010. No 2. С. 5–16.
2. Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Процесс азотнокислотной делигнификации // Хим. древ. 1980. No 6. С. 50–58.
3. Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации // Хим. древ. 1980. No 6. С. 59–64.
4. Горбунова О.Ф., Боголицына Г.М., Кочергина Г.Г. О делигнификации с азотной кислотой // Изв. вузов. Лесн. журн. 1991. No 3. С. 89–95.
5. Евстигнеев Э.И., Юзихин О.С., Гуринов А.А., Иванов А.Ю., Артамонова Т.О., Ходорковский М.А., Бессонова Е.А., Васильев А.В. Химическое строение и физико-химические свойства окисленного гидролизного лигнина // Журн. приклад. химии. 2015. Т. 88, No 8. С. 175–183. https://doi.org/10.1134/S107042721508011X
6. Иванов В.И., Чуксанова А.А., Сергеева Л.Л. Нитрование гидролизного лигнина // Изв. АН СССР. Сер.: Хим. 1957. Т. 6, No 4. С. 503–508. https://doi.org/10.1007/BF01171974
7. Капустина И.Б., Москальчук Л.Н., Матюшонок Т.Г., Позылова Н.М., Хололович М.Е. Исследование гидролизного лигнина в целях возможного использования в качестве мелиорант-сорбента для реабилитации загрязненных радионуклидами почв // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. No 1. С. 17–22.
8. Романенко К.А., Богданович Н.И., Канарский А.В. Получение активных углей пиролизом гидролизного лигнина // Изв. вузов. Лесн. журн. 2017. No 4. С. 162–171. https://doi.org/10.17238/issn0536-1036.2017.4.162
9. Сорокин В.И., Бакина Г.Г. Особенности делигнификации древесины различных пород при взаимодействии с растворами азотной кислоты // Хим. древ. 1980. No 5. С. 53–59.
10. Хабаров Ю.Г., Лахманов Д.Е. Деполимеризация конденсированных лигнинов под действием азотной кислоты // Изв. вузов. Лесн. журн. 2014. No 5. С. 173–181.
11. Хабаров Ю.Г., Лахманов Д.Е., Косяков Д.С., Ульяновский Н.В. Изучение продуктов реакции гидролизного лигнина с азотной кислотой // Изв. АН. Сер.: Хим. 2016. Т. 65, No 1. C. 237–244. https://doi.org/10.1007/s11172-016-1291-5
12. Aditiya H.B., Mahlia T.M.I., Chong W.T., Nur H., Sebayang A.H. Second Generation Bioethanol Production: A Critical Review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, vol. 66, pp. 631–653. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.07.015
13. Ahmad Z., Paleologou M., Xu C.C. Oxidative Depolymerization of Lignin Using Nitric Acid under Ambient Conditions. Industrial Crops and Products, 2021, vol. 170, art. no. 113757. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2021.113757
14. Bergna D., Varila T., Romar H., Lassi U. Activated Carbon from Hydrolysis Lignin: Effect of Activation Method on Carbon Properties. Biomass and Bioenergy, 2022, vol. 159, art. no. 106387. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2022.106387
15. Danielewicz D. Nitric Acid-Alkali Two-Stage Pulping of Wheat Straw, Industrial Hemp, and Miscanthus x giganteus. BioResources, 2023, vol. 18, iss. 4, pp. 7629–7644. https://doi.org/10.15376/biores.18.4.7629-7644
16. Hemmilä V., Hosseinpourpia R., Adamopoulos S., Eceiza A. Characterization of Wood-Based Industrial Biorefinery Lignosulfonates and Supercritical Water Hydrolysis Lignin. Waste and Biomass Valorization, 2020, vol. 11, pp. 5835–5845. https://doi.org/10.1007/s12649-019-00878-5
17. Khan N., Sudhakar K., Mamat R. Role of Biofuels in Energy Transition, Green Economy and Carbon Neutrality. Sustainability, 2021, vol. 13, no. 22, art. no. 12374. https://doi.org/10.3390/su132212374
18. Khvan A.M., Abduazimov B.B., Abduazimov Kh.A. Nitration of Lignin and Sorptive Properties of the Resulting Products. Chemistry of Natural Compounds, 2002, vol. 38, pp. 471–472. https://doi.org/10.1023/A:1022128130251
19. Kozhevnikov A.Yu., Semushina M.P., Podrukhina E.A., Kosyakov D.S. Modification of Hydrolysis Lignin by Hydrogen Peroxide to Obtain an Effective Adsorbent of Highly Toxic Rocket Fuel. Eurasian Chemico-Technological Journal, 2017, vol. 19, no. 2, pp. 155–161. https://doi.org/10.18321/ectj646
20. Lo C.-C., Chang Y.-W., Chen Y.-L., Liu Y.-L., Wu H.-S., Sun Y.-M. Lignin Recovery from Rice Straw Biorefinery Solid Waste by Soda Process with Ethylene Glycol as Co-Solvent. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2021, vol. 126, pp. 50–57. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2021.07.030
21. Menezes F.F., Nascimento V.M., Gomes G.R., Rocha G.J.M., Strauss M., Junqueira T.L., Driemeier C. Depolymerization of Enzymatic Hydrolysis Lignin: Review of Technologies and Opportunities for Research. Fuel, 2023, vol. 342, art. no. 127796. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.127796
22. Pan C., Ji Y., Ren S., Lei T., Dong L. Lignin-Derived Activated Carbon as Electrode Material for High-Performance Supercapacitor. Molecules, 2025, vol. 30, no. 1, art. no. 89. https://doi.org/10.3390/molecules30010089
23. Popescu C., Dissanayake H., Mansi E., Stancu A. Eco Breakthroughs: Sustainable Materials Transforming the Future of Our Planet. Sustainability, 2024, vol. 16, no. 23, art. no. 10790. https://doi.org/10.3390/su162310790
24. Rabinovich M.L. Lignin By-Products of Soviet Hydrolysis Industry: Resources, Characteristics, and Utilization as a Fuel. Cellulose Chemistry and Technology, 2014, vol. 48, no. 7–8, pp. 613–631.
25. Ruwoldt J., Tanase-Opedal M., Syverud K. Ultraviolet Spectrophotometry of Lignin Revisited: Exploring Solvents with Low Harmfulness, Lignin Purity, Hansen Solubility Parameter, and Determination of Phenolic Hydroxyl Groups. ACS Omega, 2022, vol. 7, iss. 50, pp. 46371–46383. https://doi.org/10.1021/acsomega.2c04982
26. Sethupathy S., Morales G.M., Gao L., Wang H., Yang B., Jiang J., Sun J., Zhu D. Lignin Valorization: Status, Challenges and Opportunities. Bioresource Technology, 2022, vol. 347, art. no. 126696. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2022.126696
27. Smith B.C. Organic Nitrogen Compounds X: Nitro Groups, an Explosive Proposition. Spectroscopy, 2020, vol. 35, no. 9, pp. 27–31.
28. Smith B.C. The C=O Bond, Part III: Carboxylic Acids. Spectroscopy, 2018, vol. 33, iss. 1, pp. 14–20.
29. Vishtal A., Kraslawski A. Challenges in Industrial Applications of Technical Lignins. BioResources, 2011, vol. 6, iss. 3, pp. 3547–3568. http://dx.doi.org/10.15376/biores.6.3.vishtal
30. Walker G.M. 125th Anniversary Review: Fuel Alcohol: Current Production and Future Challenges. Journal of the Institute of Brewing, 2011, vol. 117, iss. 1, pp. 3–22. https://doi.org/10.1002/j.2050-0416.2011.tb00438.x