Изучение взаимодействия конденсированных лигнинов с азотной кислотой в водно-органосольвентной среде

УДК

66.095.26+661.632.12

DOI:

10.17238/issn0536-1036.2015.2.142

Аннотация

Цель исследования – изучение деполимеризующего действия азотной кислоты на гидролизный лигнин в водно-органосольвентной среде. Было изучено влияние состава растворителя на деполимеризацию конденсированных лигнинов с помощью азотной кислоты. Реакцию гидролизного лигнина с азотной кислотой проводили в установке с обратным холодильником в термостатируемых условиях. Для этого в колбу помещали 1 г лигнина и заданный объем реагента. Реагент готовили путем смешения азотной кислоты концентрацией 65 % с растворителем в соотношении 1:4 по объему. По завершении реакции нерастворившуюся часть отделяли от раствора вакуум-фильтрованием. Осадок промывали водой до нейтральной среды, сушили до постоянной массы в вакуум-эксикаторе. Эффективность деполимеризации оценивали по степени растворения лигнина. Наиболее эффективно деполимеризация проходит в водно-диоксановой среде. Впервые установлено, что полная деполимеризация конденсированных лигнинов проходит за 15…20 мин, если реакцию гидролизного лигнина с азотной кислотой проводить в водном растворе диоксана, содержащем воды не более 25 % (объемных) . Начальная скорость растворения технического гидролизного лигнина с ростом температуры реакции изменяется ступенчато. Изучение кинетики реакции показало, что начальная скорость реакции в интервале температур от 50 до 75 °С линейно возрастает с ростом температуры. При более высоких температурах влияние ее на скорость процесса значительнее. После 75 °С температурный коэффициент реакции в несколько раз больше. Электронные спектры щелочных растворов деполимеризованных продуктов значительно отличаются от спектров лигнинов. Для корректного описания спектров требуется 4-5 гауссиан. Средняя погрешность аппроксимации не более 2,5 %.

Сведения об авторах

© Ю.Г. Хабаров, д-р хим. наук, проф.

Д.Е. Лахманов, асп.

Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, наб. Северной Двины, 17, г. Архангельск, Россия, 163002; e-mail: khabarov.yu@mail.ru

Ключевые слова

конденсированные лигнины, азотная кислота, деполимеризация, диоксан, этанол

Литература

1. Будаева В.В., Гисматулина Ю.А., Золотухин В.Н., Роговой М.С., Мельников А.В. Физико-химические свойства целлюлозы из соломы льна-межеумка // Ползуновский вестник. 2013. № 3. C. 163–173.

2. Вешняков В.А., Хабаров Ю.Г., Камакина Н.Д. Сравнение методов определения редуцирующих веществ: метод Бертрана, эбулиостатический и фотометрический методы // Химия растительного сырья. 2008. № 4. С. 47–50.

3. Ефанов М.В., Галочкин А.И. Нитрование древесины осины при механо-химической обработке // Лесн. журн. 2003. № 2-3. С. 112–116. (Изв. высш. учеб. заведений).

4. Кебич М.С., Зильберглейт М.А., Горбатенко И.В., Кандыбович И.И., Виноградова Л.М., Федорова О.И. Конверсия технического лигнина растворами азотной кислоты // Материалы, технологии, инструменты. 1999. № 3. С. 87–89.

5. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессах делигнификации древесины // Химия древесины. 1977. № 3. С. 3–23.

6. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. 3-е изд., испр. и доп. М.: Лесн. пром-сть, 1983. 200 с.

7. Шишаков Е.П., Капитула И.В., Носников В.В., Юзефович А.В. Хинонполикарбоновые кислоты – эффективные стимуляторы роста древесных растений // Леса Беларуси и их рациональное использование: тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф., Минск, 29 – 30 ноября. 2000 г. Минск: Белорус. гос. технол. ун-т, 2000. С. 119–122.

8. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.М. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.

9. Bjorsvik H.-R., Minisci F. Fine Chemicals from Lignosulfonates. 1. Synthesis of Vanillin by Oxidation of Lignosulfonates // Organic Process Reserch & Development. 1999. Vol. 3, N 5. P. 330–340.

10. He J., Zhao C., Lercher J.A. Ni-Catalyzed Cleavage of Aryl Ethers in the Aqueous Phase // JACS. 2012. Vol. 134. P. 20768–20775.

11. Khabarov Yu.G., Lakhmanov D.E. Depolymerization of condensed lignins under the influence of nitric acid // 13^th European workshop on lignocellulosics and pulp/ Proceedings, 24–27 June 2014. Seville, Spain. P. 459–462.

12. Kleinert M., Barth T. Phenols from Lignin // Chem. Eng. Technol. 2008. Vol. 31, N 5. P. 736–745.

13. Nenkova S., Vasileva T., Stanulov K. Production of phenol compounds by alkaline treatment of technical hydrolysis lignin and wood biomass // Chemistry of Natural Compounds. 2008. Vol. 44, N 2. P. 182–185.

14. Okuda K., Umetsu M., Takami S., Adschiri T. Disassembly of lignin and chemical recovery – rapid depolymerization of lignin without char formation in water-phenol mixtures // Fuel Processing Technology. 2004. Vol. 85. P. 803–813.

15. Villar J.C., Caperos A., Garcia-Ochoa F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant // Wood Science and Technology. 2001.
Vol. 35. P. 245–255.

16. Zakzeski J., Bruijnincx P.C.A., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals // Chem. Rev. 2010.
Vol. 110. P. 3552–3599.

Поступила 12.11.14

Ссылка на английскую версию:

Studying of the Interaction of Condensed Lignin with Nitric Acid in the Water-Organosolv Environment

UDC 66.095.26+661.632.12

Studying of the Interaction of Condensed Lignin with Nitric Acid
in the Water-Organosolv Environment

Yu.G. Khabarov, Doctor of Chemistry, Professor

D.E. Lakhmanov, Postgraduate Student

Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, Naberezhnaya Severnoy Dviny, 17, Arkhangelsk, 163002, Russia; e-mail: khabarov.yu@mail.ru

The purpose of research is studying the depolymerizing effect of nitric acid on a hydrolytic lignin in the water-organosolv environment. The influence of solvent composition on the depolymerization of the condensed lignins with nitric acid was studied. Reaction of a hydrolytic lignin with nitric acid was carried out in the installation with the backflow condenser in thermostatically controlled conditions within a specified time span. For this purpose 1 g of lignin and a specified volume of reagent were added into the flask. The reagent was prepared by mixing nitric acid concentration of 65 % with the solvent in a ratio of 1: 4 by volume. When the reaction had been completed the undissolved part was separated from the solution by vacuum filtration. The precipitate was washed with water until the neutral pH, and then was dried to constant weight in a vacuum desiccator. Effectiveness of depolymerization was assessed by the dissolution of lignin, expressed in percentage. It was found, that the most effective depolymerization took place in water-dioxane media. It was established, that a complete depolymerization of condensed lignins proceeded for 15 ... 20 minutes if the reaction of hydrolytic lignin with nitric acid was carried out in aqueous dioxane solution containing not more than of 25 % (by volume) of water. The initial dissolution rate of hydrolytic technical lignin changes with increasing temperature of the reaction by degrees. The studies of the reaction kinetics indicated that the initial rate of reaction in the temperature range from 50 to 75 °C increased linearly with increasing temperature. At higher temperatures, its influence on the process rate is significantly greater. At more than 75 °C the reaction temperature coefficient is several times larger. Electronic spectra of alkaline solutions of depolymerized products are significantly different from the spectra of lignins. The correct description of spectra requires 4 – 5 Gaussian. The average approximation error is not more than 2.5 %.

Keywords: condensed lignins, nitric acid, depolymerization, dioxane, ethanol.

REFERENCES

1. Budaeva V.V., Gismatulina Yu.A., Zolotukhin V.N., Rogovoy M.S., Mel'nikov A.V. Fiziko-khimicheskie svoystva tsellyulozy iz solomy l'na-mezheumka [Physico-Chemical Properties of Cellulose from Flax Straw Flaxes]. Polzunovskiy vestnik, 2013,
no. 3, pp. 163–173.

2. Veshnyakov V.A., Khabarov Yu.G., Kamakina N.D. Sravnenie metodov opredeleniya redutsiruyushchikh veshchestv: metod Bertrana, ebuliostaticheskiy i fotometricheskiy metody [Comparison of Methods for the Determination of Reducing Substances: the Method of Bertrand, Ebuliostatic and Photometric Methods]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2008,
no. 4, pp. 47–50.

3. Efanov M.V., Galochkin A.I. Nitrovanie drevesiny osiny pri mekhanokhimicheskoy obrabotke [Nitration of Aspen Wood at Mechanochemical Treatment]. Lesnoy zhurnal, 2003, no. 2–3, pp. 112–116.

4. Kebich M.S., Zil'bergleyt M.A., Gorbatenko I.V., Kandybovich I.I., Vinogradova L.M., Fedorova O.I. Konversiya tekhnicheskogo lignina rastvorami azotnoy kisloty [Conversion of Technical Lignin Solutions by Nitric Acid]. Materialy, tekhnologii, instrumenty, 1999, no. 3, pp. 87–89.

5. Reznikov V.M. Reaktsionnaya sposobnost' lignina i ego prevrashcheniya v protsessakh delignifikatsii drevesiny [Reactivity of Lignin and its Transformation in the Process of Delignification]. Khimiya drevesiny, 1977, no. 3, pp. 3–23.

6. Chudakov M.I. Promyshlennoe ispol'zovanie lignina [Industrial Use of Lignin]. Moscow, 1983. 200 p.

7. Shishakov E.P., Kapitula I.V., Nosnikov V.V., Yuzefovich A.V. Khinonpolikarbonovye kisloty – effektivnye stimulyatory rosta drevesnykh rasteniy [Quinone Polycarboxylic Acids - Effective Growth Stimulators of Woody Plants]. Lesa Belarusi i ikh ratsional'noe ispol'zovanie: Tez. dokl. Mezhdunar. nauch.-tekhn. konf., Minsk, 29 – 30 noyabrya. 2000 g. [The Forests of Belarus and Their Rational Use: Outline Reports of the Intern. Scientific and Engineering. Conf., Minsk, November 29 – 30, 2000]. Belarus, Minsk, 2000,
pp. 119–122.

8. Shorygina N.N., Reznikov V.M., Elkin V.M. Reaktsionnaya sposobnost' lignina [Reactivity of Lignin]. Moscow, 1976. 368 p.

9. Bjorsvik H.-R., Minisci F. Fine Chemicals from Lignosulfonates. 1. Synthesis of Vanillin by Oxidation of Lignosulfonates. Organic Process Reserch & Development, 1999, vol. 3, no. 5, pp. 330–340.

10. He J., Zhao C., Lercher J.A. Ni-Catalyzed Cleavage of Aryl Ethers in the Aqueous Phase. JACS, 2012, vol. 134, pp. 20768–20775.

11. Khabarov Yu.G., Lakhmanov D.E. Depolymerization of Condensed Lignins under the Influence of Nitric Acid. 13th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, 24-27 June 2014: Outline Rep. Spain, Seville, pp. 459–462.

12. Kleinert M., Barth T. Phenols from Lignin. Chem. Eng. Technol., 2008, vol. 31, no. 5, pp. 736–745.

13. Nenkova S., Vasilyeva T., Stanulov K. Production of Phenol Compounds by Alkaline Treatment of Technical Hydrolysis Lignin and Wood Biomass. Chemistry of Natural Compounds, 2008, vol. 44, no. 2, pp. 182–185.

14. Okuda K., Umetsu M., Takami S., Adschiri T. Disassembly of Lignin and Chemical Recovery-Rapid Depolymerization of Lignin without Char Formation in Water–Phenol Mixtures. Fuel processing technology, 2004, vol. 85, pp. 803–813.

15. Villar J.C., Caperos A., Garcia-Ochoa F. Oxidation of Hardwood Kraft-Lignin to Phenolic Derivatives with Oxygen as Oxidant. Wood Science and Technology, 2001,
vol. 35, pp. 245–255.

16. Zakzeski J., Bruijnincx P.C.A., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals. Chem. Rev., 2010,
vol. 110, pp. 3552–3599.

Received on November 12, 2014