Деполимеризация конденсированных лигнинов под действием азотной кислоты

УДК

DOI:

Аннотация

Цель исследования – изучение деполимеризующего действия азотной кислоты на конденсированные лигнины в водно-органосольвентной среде. Проведены сравни-тельные исследования деполимеризации технического гидролизного лигнина в водной и водно-спиртовой средах разбавленной азотной кислотой. Установлено, что реакция протекает примерно одинаково: в раствор переходит 50…60 % гидролизного лигнина. Полной деполимеризации гидролизного лигнина не удалось достичь даже за 2 ч. Жидкостный модуль (19 – 21) является оптимальным для проведения реакции в водно-спиртовой среде. В водной среде гидролизующее действие азотной кислоты проявляется сильнее, растворилось 9,1 % хлопковой, 17,8 % беленой лиственной сульфатной целлюлозы и 7,9 % беленой хвойной сульфатной целлюлозы. В водно-спиртовой эти показатели составили 3,6; 9,4 и 8,0 % соответственно. Нами впервые установлено, что при использовании апротонных растворителей (диоксан, диметилсульфоксид), деполимеризация конденсированных лигнинов полностью происходит всего за 15…30 мин. Нерастворившиеся остатки отличаются по физическим свойствам и имеют различные ИК-спектры, в которых сильно уменьшено поглощение при 1506 и 1593 см^-1, обусловленное скелетными колебаниями ароматического кольца, возрастает поглощение при 1720 см^-1, относящееся к валентным колебаниям карбонильных и карбоксильных групп.

Сведения об авторах

© Ю.Г. Хабаров, д-р хим. наук, проф.

Д.Е. Лахманов, асп.

Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова,

наб. Северной Двины, 17, г. Архангельск, Россия, 163000; e-mail: khabarov.yu@mail.ru

Ключевые слова

Литература

1. Будаева В.В., Гисматулина Ю.А., Золотухин В.Н., Роговой М.С., Мельников А.В. Физико-химические свойства целлюлозы из соломы льна-межеумка // Ползуновский вестн. 2013. № 3. C. 163–173.

2. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах: пер. с англ. М.: Мир, 1984. 256 с.

3. Вешняков В.А., Хабаров Ю.Г., Камакина Н.Д. Сравнение методов определения редуцирующих веществ: метод Бертрана, эбулиостатический и фотометрический методы // Химия раст. сырья. 2008. № 4. С. 47–50.

4. Виноградова Л.М., Горбатенко И.В., Зильберглейт М.А., Кандыбович И.И., Кебич М.С., Федорова О.И. Конверсия технического лигнина растворами азотной кислоты // Материалы. Технологии. Инструменты. 1999. № 3. С. 87–89.

5. Гоготов А.Ф., Панасенков Ю.В., Панчуков И.Л., Шилкин Е.В., Бабкин В.А. Повышение экологической безопасности технологии нитрования лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. № 4. С. 245–257.

6. Ефанов М.В., Галочкин А.И. Нитрование древесины осины при механохимической обработке // Лесн. журн. 2003. № 2–3. С. 112–116. (Изв. высш. учеб. заведений).

7. Коваленко В.И. Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 8. С. 803–817.

8. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.

9. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессах делигнификации древесины // Химия древесины. 1977. № 3. С. 3–23.

10. Спирина Т.Н., Сапрыкина Н.Н., Андреева О.А., Куликова Е.М., Сазанов Ю.Н., Крутов С.М., Юдин В.Е. Морфология модифицированного гидролизного лигнина // ЖПХ. 2012. Т. 85, вып. 5. С. 794–798.

11. Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1956. 488 с.

12. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т.2. М.: Мир, 1973. 301 с.

13. Хабаров Ю.Г., Песьякова Л.А. Аналитическая химия лигнина: моногр. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2008. 172 с.

14. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М.: Лесн. пром-сть, 1989. 233 с.

15. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. 3-е изд., испр. и доп. М.: Лесн. пром-сть, 1983. 200 с.

16. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.М. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.

Ссылка на английскую версию:

Depolymerization of Condensed Lignins with Hydrogen Nitrate

U.G. Habarov, Doctor of Chemistry, Professor

D.E. Lakhmanov, Postgraduate Student

Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, Naberezhnaya Severnoy Dviny, 17, Arkhangelsk, 163000, Russia, е-mail: dmi84339053@ya.ru

The aim of the work was studying depolymerizing action of hydrogen nitrate on condensed lignin in an aqueous-organosolvent medium. A comparative studies of technical hydrolytic lignin depolymerization in aqueous and aqueous-alcoholic medium with dilute hydrogen nitrate were carried out. It has been found that the reaction takes place about the same, full depolymerization of hydrolytic lignin is failed to reach even for 2 hours. In these conditions 50...60 % of hydrolytic lignin goes into solution. The fluid module 19...21 is optimal for performing the reaction in an aqueous-alcoholic medium. In aqueous medium hydrogen nitrate is stronger hydrolyze polysaccharides: 9,1 % cotton cellulose, 17,8 % bleached hardwood kraft pulp and 7,9 % bleached softwood kraft pulp. In aqueous-alcoholic medium these figures were 3,6, 9,4 and 8,0 %, respectively. We first have found that when using the aprotic solvents (dioxane, dimethylsulfoxide), full depolymerization of condensed lignins goes in just 15...30 min. Undissolved residues are different in physical properties and have different IR spectra. The absorption at 1506 and 1593 cm^-1 due to the aromatic ring skeletal vibrations is strongly reduced. The absorption at 1720 cm^-1 relating to the valent vibrations of the carbonyl and carboxyl groups is increased. First it has been found that hydrogen nitrate depolymerize rapidly and completely condensed lignins if the reaction is carried out in aqueous-dioxane or aqueous-dimethylsulfoxide medium.

Keywords: Klason lignin, hydrolytic lignin, depolymerization, hydrogen nitrate, ethanol, dioxane, dimethylsulfoxide.

REFERENCES

1. Budaeva V.V., Gismatulina Yu.A., Zolotukhin V.N., Rogovoy M.S., Mel’ni-
kov A.V. Fiziko-khimicheskie svoystva tsellyulozy iz solomy l'na-mezheumka [Physico-Chemical Properties of Cellulose from Straw Flax]. Polzunovskiy vestnik, 2013, no. 3,
pp. 163-173.

2. Burger K. Sol'vatatsiya, ionnye reaktsii i kompleksoobrazovanie v nevodnykh sredakh [The Solvation, Chelation, and Ionic Reactions in Nonaqueous Media]. Moscow, 1984. 256 p.

3. Veshnyakov V.A., Khabarov Yu.G., Kamakina N.D. Sravnenie metodov opredeleniya redutsiruyushchikh veshchestv: metod Bertrana, ebuliostaticheskiy i fotometricheskiy metody [Comparison of Methods for the Determination of Reducing Substances: the Bertrand Method, Ebulliostatic and Photometric Methods]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2008, no. 4, pp. 47-50.

4. Vinogradova I.M., Gorbatenko I.V., Zil’bergeyt M.A., Kandybovich I.I., Kebich M.S., Fedorova O.I. Konversiya tekhnicheskogo lignina rastvorami azotnoy kisloty [Conversion of Technical Lignin by Solutions of Hydrogen Nitrate]. Materialy. Tekhnologii. Instrumenty, 1999, no.3, pp. 87-89.

5. Gogotov A.F., Panasenkov Yu.V., Panchukov I.L., Shilkin E.V., Babkin V.A. Povyshenie ekologicheskoy bezopasnosti tekhnologii nitrovaniya lignina [Environmental Safety Enhancement of Nitration Technology of Lignin]. Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya, 1996, no. 4, pp. 245-257.

6. Efanov M.V., Galochkin A.I. Nitrovanie drevesiny osiny pri mekhanokhimicheskoy obrabotke [Nitration of Aspen Wood under Mechanochemical Treatment]. Lesnoy zhurnal, 2003, no. 2-3, pp. 112-116.

7. Kovalenko V.I. Molekulyarno-strukturnaya neodnorodnost' nitratov tsellyulozy [Molecular Structural Heterogeneity of Cellulose Nitrates]. Uspekhi khimii, 1995, vol. 64, no. 8, pp. 803-817.

8. Obolenskaya A.V., El'nitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratornye raboty po khimii drevesiny i tsellyulozy [Laboratory Works on the Chemistry of Wood and Cellulose]. Moscow, 1991. 320 p.

9. Reznikov V.M. Reaktsionnaya sposobnost' lignina i ego prevrashcheniya v protsessakh delignifikatsii drevesiny [Reactivity of Lignin and its Transformation into Wood Delignification]. Khimiya drevesiny, 1977, no. 3, pp. 3-23.

10. Spirina T.N., Saprykina N.N., Andreeva O.A., Kulikova T.M., Sazanov Yu.N., Krutov S.M., Yudin V.E. Morfologiya modifitsirovannogo gidroliznogo lignina [Morphology of Modified Hydrolytic Lignin]. Zhurnal prikladnoy khimii, 2012, vol. 85, no. 5, pp. 794-798.

11. Topchiev A.V. Nitrovanie uglevodorodov i drugikh organicheskikh soedineniy [Nitration of Hydrocarbons and Other Organic Compounds]. Moscow, 1956. 488 p.

12. Foyer G. Khimiya nitro i nitrozogrupp [Nitro and Nitrose Groups Chemistry]. Moscow, 1973, vol. 2. 301 p.

13. Khabarov Yu.G., Pes'yakova L.A. Analiticheskaya khimiya lignina [Analytical Chemistry of Lignin]. Arhangelsk, 2008. 172 p.

14. Khol'kin Yu.I. Tekhnologiya gidroliznykh proizvodstv [Hydrolysis Technology Industries]. Moscow, 1989. 233 p.

15. Chudakov M.I. Promyshlennoe ispol'zovanie lignina [Industrial Use of Lignin]. Moscow, 1983. 200 p.

16. Shorygina N.N., Reznikov V.M., Elkin V.M. Reaktsionnaya sposobnost' lignina [Reactivity of Lignin]. Moscow, 1976. 368 p.